ВЫДЕЛЕНИЕ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ АНТРАЦЕНА ИЗ СОСТАВА СМОЛИСТЫХ ПРОДУКТОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ ПИРОЛИЗА ПРИРОДНОГО ГАЗА

АННОТАЦИЯ

В работе рассмотрены процессы выделения и идентификации антрацена из тар-продукта, образующегося при пиролизе природного газа. Показано, что вторичные продукты пиролиза богаты полициклическими ароматическими углеводородами, представляющими значительный интерес для химической, фармацевтической и красочной промышленности. Проведен хромато-масс-спектрометрический анализ, подтвердивший наличие фенантрена, антрацена, флуорена и их гомологов.

Разработана методика фракционирования при атмосферном давлении и селективного выделения антрацена с применением растворителей. Установлено, что возможно получение кристаллов антрацена чистотой 93–95 %. Структура и чистота выделенного соединения подтверждены методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Полученные результаты демонстрируют перспективность комплексной переработки тар-продуктов пиролиза как ценного сырья для синтеза биологически активных веществ и красителей вместо использования их в качестве низкосортного топлива.

ABSTRACT

The work considers the processes of isolation and identification of anthracene from the tar product formed during natural gas pyrolysis. It is shown that secondary pyrolysis products are rich in polycyclic aromatic hydrocarbons that are of significant interest for the chemical, pharmaceutical, and dye industries. Chromatography–mass spectrometric analysis confirmed the presence of phenanthrene, anthracene, fluorene, and their homologues.

A method for fractionation at atmospheric pressure and selective isolation of anthracene using solvents has been developed. It was established that anthracene crystals with a purity of 93–95% can be obtained. The structure and purity of the isolated compound were confirmed by IR and NMR spectroscopy methods. The obtained results demonstrate the prospects of the integrated processing of pyrolysis tar products as valuable raw materials for the synthesis of biologically active substances and dyes instead of their use as low-grade fuel.

Ключевые слова: антрацен, пиролиз природного газа, тар-продукт, полициклические ароматические углеводороды, фракционирование, селективное выделение, хромато-масс-спектрометрия, ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, очистка.

Keywords: anthracene, natural gas pyrolysis, tar product, polycyclic aromatic hydrocarbons, fractionation, selective isolation, chromatograph mass spectrometry, IR spectroscopy, NMR spectroscopy, purification.

Введение. В мире возрастает спрос на получение путем пиролиза углеводородов олефинов: этилена, пропилена, бутена, бутадиена и другого сырья органического синтеза. В этом процессе наряду с олефинами образуются дополнительные вторичные продукты [1, 12-19]. Состав вторичных продуктов в основном состоит из ароматических соединений, которые служат основой для синтеза биологически активных веществ [2-3]. Поэтому получение и модификация пищевых добавок, биологически активных веществ: лекарственных средств, пестицидов на основе вторичных продуктов имеет важное практическое значение.

В качестве основного сырья для процессов пиролиза используются этан, пропан-бутановая фракция и газовый конденсат. Одним из таких предприятий является Устюртский газохимический комплекс, принадлежащий ООО "Uz-KorGaz Chemical." На месторождении "Сургул" ежегодно добывается 3 млрд м³ природного газа и более 115 тысяч тонн газового конденсата. В процессе природный газ сначала разделяется на метан, этан и пропан-бутановую фракцию. Метан не перерабатывается в комплексе, а отправляется в качестве готового продукта. Этановая и пропан-бутановая фракции подвергаются пиролизу отдельно и получают этилен, пропилен соответственно, а затем в результате их полимеризации получают гранулированный полиэтилен и полипропилен в качестве товарного продукта. Вторичные продукты не перерабатываются и продаются по низким ценам, как некачественное топливо, топливо для паровых котлов [4-5].

Обзор литературы. Продукты пиролиза делятся на два основных типа: пироги и пироконденсаты. Пироги (газы от метана до пропилена) остаются газообразными при выходе из печи и охлаждении до комнатной температуры и отделяются от пироконденсата. Пироконденсат состоит в основном из дивинила и тяжелых смол, находящихся в жидком или твердом состоянии при комнатной температуре.

В свою очередь, пироконденсат классифицируется по температуре кипения (пиролизный дистиллят, тяжелое пиролизное масло, продукт пиролиза). Пиролизный дистиллят - это соединение, температура кипения которого начинается от 35°C, тяжелая пиролизная смола - это вещество, температура кипения которого начинается от 170°C, а смолистый продукт - это вещество, температура кипения которого начинается от 270°C. В зависимости от сырья количество образующегося пироконденсата составляет от 2 до 25% от общего количества продуктов пиролиза [6]. Продукт - твёрдое вещество чёрного цвета, без запаха. Состав нестабилен и зависит от пиролизного сырья. Тар-продукт состоит в основном из полиароматических углеводородов [7]. В настоящее время, благодаря высокому содержанию ароматических углеводородов в продуктах, он широко используется в основном в качестве сырья для производства сажи и технического углерода [8-9].

Антрацен (C₁₄H₁₀) - конденсированный многоциклический ароматический углеводород, состоящий из трех сопряженных бензольных колец. Антрацен в основном извлекается из каменноугольной смолы. Антраценализарин используется для получения красного красителя и других красящих веществ. Антрацен - бесцветное твердое вещество, синеватое под действием ультрафиолетовых лучей, плавится при 218 ℃,  кипит при 342 ℃ при атмосферном давлении. Нерастворим в воде, мало растворим в этиловом спирте, диэтиловом эфире и холодном бензоле, хорошо растворим в горячем бензоле[10-11].

Методика исследования. В работе для более глубокого исследования Tar-продукта был проведен анализ спектра на хромато-масс-спектрометре "Agilent Technoiogies 7890B Network GC system"  и проанализированы полученные результаты. Показатели хроматограммы приведены на рисунке ниже (рис. 1).

Из результатов хроматомассового спектра смоляного продукта видно, что он в основном состоит из фенантрена, антрацена и флуорена и их гомологов.

Рисунок 1. Показатели хроматограммы образца исходной фракции

Результаты масс-спектрального анализа показывают, что полученная фракция содержит ряд веществ, ценных для промышленности.

Таблица 1.

Результаты перегонки тар-продукта при атмосферном давлении

Для выделения антрацена, являющегося основой многих биологически активных веществ, из состава продукта, полученного в результате пиролиза природного газа, в специальном устройстве, изготовленном из нержавеющей стали, при атмосферном давлении, температуре 290-360 ℃  из 10 кг продукта было выделено около 8-8,2 л жидкой фракции. Выделенная фракция: жидкость темного, темно-коричневого цвета, с неприятным запахом, не образующая кристаллов при комнатной температуре. Образец, полученный из хлопкового продукта при 290-360 ℃ был разделен на 2 части по температуре кипения при атмосферном давлении, то есть на фракции в диапазоне 290-330, 335-360 ℃.

Смесь антрацен-фенантрена из 1-й фракции олина обрабатывают бензольным растворителем при температуре 7-10°C (массовое соотношение смеси и растворителя 1:3,5) для отделения их друг от друга. Из первой основной фракции, содержащей фенантрен, выпадает 80% кристаллов антрацена. В раствор добавляют воду (в количестве 20-30% от массы растворителя). В результате образуется 95% кристаллов антрацена, которые отделяются от основной фракции. Образующиеся здесь кристаллы (26-30% основной фракции) являются антраценом и отделяются от жидкости, возвращаются на первую стадию процесса выделения дополнительного высокочистого антрацена и объединяются с 80% кристаллами антрацена, полученными при предварительном обогащении смеси антрацен-фенантрен, в результате чего выделяются кристаллы антрацена с чистотой 93-95% основной фракции, в количестве более 30-32%. Выделяют из растворителей путем отгонки кристаллов антрацена. Полученные кристаллы сушили на открытом воздухе в течение 2-3 часов, при взвешивании 124 г общей фракции составили 17,7%. Полученный антрацен был доказан с помощью ИК-и ЯМР-спектрального анализа.

Выделенные кристаллы антрацена имеют светло-желтый цвет, T_ж. =215 ℃, T_кип.=340 ℃^. При анализе ИК-спектра (рис. 2) валентные колебания 3049,57 см^-1 указывают на наличие связи C-H в ароматическом кольце, а валентные колебания 1620,31-1528,46 см^-1 указывают на наличие ароматического кольца. 1H-, 13С-ЯМР спектры были получены (рис. 3 и рис. 4) и проанализированы. 1H-ЯМР (600 МГц, CDCl₃) δ 8.42 (с, 2H), 7.98 (dd, J = 9.29, 2.62 Гц, 4H), 7.53 (d, J = 9.30 Гц, 4H). 13C-ЯМР (150 МГц, CDCl₃) δ 131.67, 128.17, 126.25, 125.71.

Рисунок 2. ИК-спектр антрацена

В ИК спектре в области 3049.57 см⁻¹ проявляются валентные колебания, характерные для C-H в молекуле, а валентные колебания в области 1620.31 см⁻¹ обычно характерны для связей C=C, расположенных в молекуле, деформационные колебания в области 996.13 см⁻¹ и 905.16 см⁻¹ возникают в результате связей C-H в ароматическом кольце. Частоты 744.00 см⁻¹ и 737.00 см⁻¹  также соответствуют C-H деформационным колебаниям ароматических колец.

Рисунок 3. Спектр 1Н-ЯМР антрацена

Рисунок 4. Спектр 13C-ЯМР антрацена

Молекула антрацена (C₁₄H₁₀) содержит 10 протонов, и, поскольку они расположены в разных положениях в молекуле, они дают три разных сигнала в спектре 1H-ЯМР. При 7.243 м.д. можно наблюдать сигнал растворителя (CDCl₃).  8.423 м.д. (синглет): этот сигнал относится к протонам в положениях 9 и 10. Эти протоны расположены в центре молекулы, в конденсированной части ароматического кольца. Они сильно поляризуются под действием делокализованного π-электронного облака ароматического кольца, что приводит к высокой полярности химической связи.

Появление синглетного сигнала на рисунке 3 выше указывает на отсутствие протонов у соседних атомов углерода. 8.009-7.993 м.д. (мультиплет): этот мультиплетный сигнал относится к протонам в положениях 1, 4, 5 и 8. Эти протоны расположены по краям кольца и менее поляризованы, чем протоны 9, 10. Появление мультиплетного сигнала указывает на то, что протоны, соседствующие с протоном, имеют спин-спиновую связь. Мультиплетная форма этого сигнала возникает в результате связывания протонов друг с другом. 7.466-7.450 м.д. (мультиплет): этот мультиплетный сигнал относится к протонам в положениях 2, 3, 6 и 7. Эти протоны также находятся по краям кольца, но менее поляризованы, чем протоны 1, 4, 5 и 8, поэтому величина химического сдвига меньше.

Спектр С-ЯМР на рис. 4 охватывает широкий диапазон химических сдвигов от 10 м.д. до 210 м.д. Это указывает на наличие различных типов атомов углерода в молекуле. Сигнал растворителя _(CDCl3) 77,161 м.д.: это типичный сигнал для _CDCl3, который использовался в качестве растворителя в ЯМР спектроскопии. Сигналы в области 125-133 м.д. соответствуют атомам ароматического углерода. Ароматические углеводороды обычно сигнализируют в диапазоне 100-160 м.д. из-за делокализации p-электронов. Наличие сигналов в области 125.481-131.823 м.д. указывает на наличие ароматического кольца в молекуле, т.е. соответствует молекуле антрацена.

Вывод. В заключение можно отметить, что продукт, образующийся в процессе пиролиза природного газа, содержит большое количество полиароматических углеводородов, среди которых особое значение имеет антрацен, имеющий промышленное и научное значение. Результаты проведенных хромато-масс, ИК и ЯМР спектральных исследований достоверно подтвердили наличие в составе тар-продукта фенантрена, антрацена и их гомологов.

В результате процессов фракционирования при атмосферном давлении и разделения с использованием селективных растворителей установлена возможность получения кристаллов антрацена чистотой 93-95%. Полное совпадение физико-химических свойств и спектральных показателей полученного антрацена с литературными данными подтверждает его структуру и чистоту.

Результаты данного исследования показывают возможность комплексной переработки вторичных продуктов пиролиза не в качестве низкоценного топлива, а в качестве перспективного сырья для синтеза биологически активных веществ, красителей, фармацевтических и агрохимических препаратов. В то же время этот подход способствует эффективному использованию ресурсов, созданию добавленной стоимости и обеспечению устойчивого развития в химической промышленности.

Список литературы:

1. Zacharopoulou, V., & Lemonidou, A. A. (2018). Olefins from Biomass Intermediates: A Review. Catalysts, 8(1), 2. https://doi.org/10.3390/catal8010002
2. Barbosa, F., Rocha, B. A., Souza, M. C. O., Bocato, M. Z., Azevedo, L. F., Adeyemi, J. A., Campiglia, A. D. (2023). Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs): Updated aspects of their determination, kinetics in the human body, and toxicity. Journal of Toxicology and Environmental Health, Part B, 26(1), 28–65. https://doi.org/10.1080/10937404.2022.2164390
3. Montano, L., Baldini, GM, Piscopo, M., Liguori, G., Lombardi, R., Ricciardi, M., Esposito, G., Pinto, G., Fontanarosa, C., Spinelli, M., Palmieri, I., Sofia, D., Brogna, C., Carati, C., Esposito, M., Gallo, P., Amoresano, A., & Motta, O. (2025). Atrof-muhitdagi politsiklik aromatik uglevodorodlar (PAH): Kasbiy ta'sir, sog'liq uchun xavflar va tug'ish qobiliyatiga ta'siri. Toxics, 13 (3), 151. https://doi.org/10.3390/toxics13030151
4. Saidobbozov, S., Nurmanov, S., Qodirov, O. va boshqalar. Mahalliy piroliz moyidan indenni ajratib olish va undan kationit sintezi uchun foydalanish. Kimyoviy jild. 78 , 8333–8350 (2024). https://doi.org/10.1007/s11696-024-03671-4
5. Shukhrat Nuraliev, Suvankul Nurmanov, Obidjan Abdilalimov; Synthesis and application of biologically active substances based on anthracene against the warehouse weevil in grain storage facilities. AIP Conf. Proc. 21 July 2025; 3304 (1): 040039. https://doi.org/10.1063/5.0269782
6. Исмоилов М., Маматқулова С., Асқаров И., Махмудов Б. Нефт шлами асосида битум олиш. Журнал химии товаров и народной медицины. (2023). 2, –b. 102-109. https://doi.org/10.55475/jcgtm/vol2.iss1.2023.146.
7. Мирзакулов Х.Ч., Кодиров О.Ш., Бердиев Х.У., Шарипова В.В. Исследование химического состава пироконденсата пиролизного производства // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. 2018. № 9 (54). –c. 724-725.
8. Aripov X. X., Yo‘ldoshev E. T. Rezina-ikkilamchi chiqindi mahsuloti bilan modifikatsiyalangan bitumni asfaltbetonning fizik-mexanik xossalariga ta’sirini tadqiq qilish //innovative developments and researsh in education. 2023. T. 2. №. 18. -c. 106-112.
9. Xudoyberdiev N. N., Murodov M. N. Neft shlamlarini xosil bo‘lishining asosiy sabablari va neft saqlagan chiqindilarni sinflashni tadqiq qilish. Science and education, 2023. 4(5), -b. 727-733.
10. Нуралиев Ш.Б., Нурманов С.Э. ВЫДЕЛЕНИЕ АНТРАЦЕНА И 2-МЕТИЛАНТРАЦЕНА ИЗ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ «ТАР-ПРОДУКТ» ООО «УЗ-КОР ГАЗХИМИК» // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. 2024. 6(123).
11. Berdiyarov U. Nuraliev S. Nurmanov S.E. Kodirov O. OBTAINING SYNTHETIC FATTY ACIDS BASED ON PARAFFIN AND STUDYING THE MECHANISM OF ITS FORMATION // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Berdiyarov U. [и др.]. 2024. 5(122). https://doi.org/10.32743/UniTech.2024.122.5.17485
12. Harrison, D. M., Chang, W.-C., & Lin, H.-T. (2024). Dietary Exposure and Health Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Black Tea Consumed in Taiwan. Toxics, 12(2), 134. https://doi.org/10.3390/toxics12020134
13. L. Ma, Y. Han, Q. Shi, and H. Huang, “The design, synthesis and application of rubicene based polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs),” Journal of Materials Chemistry C, https://doi.org/10.1039/d3tc02876c
14. J. Liu, Y. Yang, Z. Bin, and J. You, “Diversity-Oriented Synthesis of Diaza-Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Coupled with Virtual Screening for OLED Applications,” Journal of the American Chemical Society, Aug. 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c07594
15. K. Bartkowski et al., “One‐Pot Transition‐Metal‐Free Synthesis of π‐Extended Bipolar Polyaromatic Hydrocarbons,” Angewandte Chemie, Jan. 2025, https://doi.org/10.1002/anie.202423282
16. X. Chen, S.-Q. Yu, J. Liang, X. Huang, and H. Gong, “Nitrogen-containing polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with bowl-shaped structures: synthesis, architecture, and applications,” Organic chemistry frontiers, Jan. 2025, https://doi.org/10.1039/d4qo01934b
17. W. Shi et al., “Syntheses of Anthracene-centered Large PAH Diimides and Conjugated Polymers.,” Chemistry - European Journal, vol. 28, no. 24, Feb. 2022, https://doi.org/10.1002/chem.202104598
18. Q. Li, Y. Zhang, Y. Zhen, W. Hu, and H. Dong, “Polycyclic aromatic hydrocarbon-based organic semiconductors: ring-closing synthesis and optoelectronic properties”.
19. X.-H. Cheng and S. Hoeger, “Progress On Synthesis Of Functional Polycyclic Aromatic Hydrocarbon”, https://doi.org/10.3321/j.issn:0253-2786.2006.08.003