ЭКСТРАКЦИЯ ИЗ НЕФТИ УЗБЕКИСТАН НЕФТЯНЫХ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ ГИДРОКСИДОМ КАЛЬЦИЯ

АННОТАЦИЯ

Исследование посвящено экстракции из нефти Узбекистана нефтяных нафтеновых кислот гидроксидом кальция. Изучено влияние концентрации и температуры раствора гидроксида кальция на её электролитическую диссоциацию и последующею щелочную экстракцию нефтяных нафтеновых кислот из нефти Узбекистана, установлены оптимальные условия данного процесса. В связи с отсутствием целенаправленных исследований низкокипящей фракций нефти (бензина) на предмет количества нефтяных нафтеновых кислот в лигроиновой составляющей, нами предварительно проведено исследование и опубликованы результаты щелочной экстракции углекислот, содержащихся в тяжелой (лигроиновой) фракции бензина, ректифицируемого в Узбекистане. Гидроксид кальция, с целью использования в щелочной экстракции нефтяных нафтеновых кислот получали гашением свежепрокаленного оксид кальция, марки чистый.

ABSTRACT

The study is devoted to the extraction of petroleum naphthenic acids from Uzbek oil with calcium hydroxide. The effect of the concentration and temperature of a calcium hydroxide solution on its electrolytic dissociation and subsequent alkaline extraction of petroleum naphthenic acids from Uzbek oil has been studied, and optimal conditions for this process have been established. Due to the lack of targeted studies of low-boiling fractions of oil (gasoline) for the amount of petroleum naphthenic acids in the ligroic component, we have previously conducted a study and published the results of alkaline extraction of carbon dioxide contained in the heavy (ligroic) fraction of gasoline rectified in Uzbekistan. Calcium hydroxide, for use in the shellac extraction of petroleum naphthenic acids, was obtained by quenching freshly calcined calcium oxide, grade pure.

Ключевые слова: нефть Узбекистана, нафтеновые кислоты, щелочная экстракция, гидроксид кальция, лигроиновая фракция.

Keywords: oil of Uzbekistan, naphthenic acids, alkaline extraction, calcium hydroxide, ligroic fraction, naphthenates.

Введение

Кислые компоненты нефти, включая нефтяные нафтеновые кислоты, вызывают коррозию металлического оборудования на НПЗ и в трубопроводах, их удаление способствует продлению срока службы установок. Удаление кислот повышает стабильность и качество бензина, дизельного топлива и других фракций, снижая их кислотное число.

Очистки нефтепродуктов от коррозионно-активных примесей; получение ценных химических веществ (мыл, растворителей), анализ состава нефти и определение ее качества, включая происхождение, имеет неоспоримое значение для получения ценного высококачественного сырья для народного хозяйства и нефтехимии. Всё акцентированное выше важно для нефтепереработки, нефтехимии, экологии и экономики. Нефтяные нафтеновые кислоты являются ценным сырьем для синтеза смазочных материалов, присадок, а также используются в производстве лаков, красок и других продуктов. На основании вышеизложенного во введении целью настоящего исследования явилось количественное определение нефтяных нафтеновых кислот в лигроиновой фракции бензина нефти Узбекистана. В исследовании также была поставлена задача: определить оптимальные условия щелочной экстракции нафтеновых кислот в лигроиновой фракции бензина.

Материалы и методы. Выделение нефтяных нафтеновых кислот можно осуществить следующими двумя основными методами: путём выщелачивания растворами щелочных и/или щелочноземельных металлов (например, гидроксидом кальция) в результате которого кислоты переводятся в растворимые соли. Второй метод — это разделение нефти на фракции с различной температурой кипения для концентрирования кислот. В данном исследовании мы воспользовались комбинацией обеих методов.

Для приготовления гидроксида кальция с целью его применения в щелочной экстракции нефтяных нафтеновых кислот автором данной статьи использован свежепрокалённый оксид кальция, марки «чистый». Навеску свежепрокалённого оксида кальция помещали в термостатирующую посуду, находящуюся в эксикаторе с циркулирующим инертным газом (азотом). Гашение оксида производили горячей би-дистиллированной водой при температуре 80–85 °C, после чего раствор охлаждали до заданной температуры. У раствора гидроксида кальция значения рОН измеряли после его охлаждения до заданной температуры с помощью “Датчик” аpHInPro3100/120/PT100.

Результаты и обсуждения

Нефтяные нафтеновые кислоты, как в кислой форме, так и в виде натриевых, калиевых и кальциевых солей, являются нефтяными мылами и находят применение в качестве эмульгаторов, в производстве моющих средств, смазок и главное — как сырьё для химического синтеза (нефтехимии).

С точки зрения экологии, контроль содержания кислот важен для оценки воздействия нефти на окружающую среду и предотвращения процессов чрезвычайных ситуаций.

Опираясь на вышеописанные рассуждение, выделение нефтяных кислот является многоцелевым процессом, который одновременно решает задачи очистки, повышения качества продукции, а также получение ценного химического сырья для нефтехимии.

Нафтеновые кислоты при перегонке нефти практически не попадают в бензиновую фракцию, хотя в бензиновой фракции имеются в небольших количествах. С увеличением температуры кипения нефти и нефтепродуктов содержание нафтеновых кислот в нефтяных фракциях вначале растет, достигая максимума в легких и средних масляных фракциях, и затем постепенно падает. Например, в научной литературе подробно такая зависимость исследована и описана на примере нафтеновых кислот, выделенных из фракций матценской нефти (Австрия, Таблица 1) [5; 9]. Кроме цитированной публикации в научной литературе, имеются многочисленные исследования, посвящённые выделению углекислот из нефти и нефтепродуктов, как правило, из ее керосин–газойлевых фракций, однако в период глобализации и развития топливо энергетического комплекса, включая нефтехимию, нельзя сказать, что это направление не имеет своей собственной актуальности.

Таблица 1.

Распределение нафтеновых кислот во фракциях матценской нефти, и кислотное число фракций согласно [5; 9]

Исследованию нефтей Узбекистана на содержание нафтеновых кислот, их количественной локализации во всех фракциях, выделению изучения их модификации и применению до настоящего времени не уделено систематического и достаточного внимания. Основной пробел в предыдущих исследованиях приходится на лигроиновую фракцию нефти, где содержание нафтеновых кислот минимально.

Анализ таблиц 1 и 2 позволяет резюмировать: основным источником для выделения нафтеновых кислот являются керосин–газойлевые фракции, то есть тяжёлые фракции нефти, получаемые при перегонке в диапазоне температур кипения в интервале 220–350 °C, включая масляные фракции нефти.

Таблица 2.

Содержание нефтяных нафтеновых кислот в нефти и нефтепродуктах согласно [5; 9]

В масляных фракциях нефтей, как правило, сосредоточивается более 60 % всех кислот. Поэтому до настоящего времени нафтеновые кислоты выделяют главным образом из керосин-газойлевых и легких масляных фракций. Анализ таблицы 2 также показывает, что углекислоты, называемые нафтеновыми кислотами, содержатся во всех фракциях нефти (бензиновой, керосиновой, газойлевой и мазутной) [5; 9].

Таблица 3.

Содержание нефтяных нафтеновых кислот и их кислотное число во фракциях исследованных нефтей [5; 9]

Несмотря на то, что до настоящего времени проведены многочисленные исследования, посвящённые выделению углекислот из нефти и нефтепродуктов, как правило, из ее керосин-газойлевых фракций, в современный период глобализации и развития топливно-энергетического комплекса, включая нефтехимию, нельзя сказать, что это направление не имеет своей актуальности.

В связи с пробелом адресных исследований низкокипящих фракций нефти на предмет количества нефтяных нафтеновых кислот, ранее было проведено авторское исследование [8] и опубликованы результаты щелочной экстракции углекислот, содержащихся в легких (лигроиновой) фракциях нефти, перерабатываемой в Узбекистане.

Приведённое научное исследование и цитированной выше публикации была посвящена щелочной экстракции углекислот, содержащихся в нефти, добываемой и перерабатываемой в Узбекистане. В исследовании изучен выработка омыленных углекислот (нафтенатов), содержащихся в легких фракциях нефти, определённая щелочной экстракцией (метод–выщелачивание) в пределах концентраций щёлочи 0,5–5 %, гидроксидом натрия, калия, бария и аммония.

Представленнный на рисуноке 1 выход нафтенатов при омылении нефти гидроксидом натрия, калия, бария и аммония позволяет констатировать наличие нефтяных нафтеновых кислот в нефти перерабатоваемой в Узбекистане. При 5 % концентрации щелочи выход нафтенатов достигает практически максимального значения нафтенатов, при этом выходы для различных щелочей очень близки, и обясняются высокими константами основнсти (K_b) использованных щелочей.

Рисунок 1. Выход нафтенатов при омылении нефти: гидроксидом натрия, калия, бария и аммония

Анализ рисунока 1 позволяет констатировать, щелочная экстракция нефтяных нафтеновых кислот гидроксидом натрия, калия, бария одинаково эффективны, так как константы их основности (K_b) очень близки. Кроме этого можно отметить, в нефтях Узбекистана имеются привлекаткльные количества нефтяных нафтеновых кислот для их выделения, изучения, модификации и применения.Также можно отметить, на эффективность щелочной экстракции оказывает влияние константа основности щелочи (константа основности гидроксида натрия примерно K_b≈6,3,⋅10⁻¹ а у гидроксида аммония K_b ≈1,8⋅10⁻⁵)

Константу диссоциации, например гидроксида натрия, можно рассчитать по формуле К=Na⁺[OH^-] NaOH . Однако диссоциация гидроксида натрия происходит практически полностью, то есть концентрация молекулярного NaOH в растворе примерно NaOH≈0, то есть молекулы практически полностью диссоцированы, (знаменатель в вышеприведённой формуле для К стремится к нулю, а константа (К) стремится к бесконечности. Поэтому в справочниках для NaOH просто отмечают, что дислоцирует полностью, и является сильным основанием, её константа диссоциации считается очень большой (5.9•10¹⁰ или 5.9•100) и в большинстве случаев константу диссоциацию не указывают численно, как это делают для слабых электролитов. Константы диссоциации гидроксидов натрия, калия и бария незначительно отличаются друг от друга, составляя примерно 5•10⁻² или (a≈1), для натрия, 3,16•10⁻¹ или (a≈1) для калия, гидроксид бария также является сильным основанием, диссонирующий практически полностью в обе ступени, и по второй ступени имеет константу диссоциации 2,3•10⁻¹. Константа диссоциации гидроксида аммония значительно отличается от предыдущих щелочей, и имеет значение константы диссоциации 1,77•10⁻⁵. Такая разница отражается на количественных значениях экстрагированных нафтенатов. Например, при пятипроцентной концентрации гидроксида натрия, калия, бария и аммония разница в значениях экстрагированных нафтенатов составляет: между гидроксидом натрия и калия 0,126 %, бария 2,56 % и аммония 5,26 процентов. Вышеприведённые расчеты и представленные на рисуноке 1 результаты количественной экстракции нафтенатов при омылении нефти: гидроксидом натрия, калия, бария и аммония свидетельзтвуют о зависимости омыления от константы основности щелочи.

Двукислотные основания, в частности гидроксид кальция, в водных растворах полностью диссоцируют по первой ступени и частично – по второй. Однако в литературе данные о температурной зависимости константы полной диссоциации Са(ОН)₂ отсутствуют, а сведения о константе диссоциации для стандартной температуры противоречивы. Например, согласно данным [1; 3; 4; 6; 7] константа диссоциации гидроксида кальция имеет значения 1,65•10^-1; 1,7•10^-2 и 5•10^-2 (одно основание Са(ОН)₂ три значения константы диссоциации).

Использованные нами щёлочи для изучения наличия нефтяных нафтеновых кислот в нефти Узбекистана, хотя и являются базовыми для применения в производственных целеях, имеют экономическую нагрузку на стоимость конечного продукта, оказывая отрицательное воздействие на цену конечного продукта.

В том числе и по причине экономической нагрузки на стоимость конечного продукта выше перечисленных щелочей, целесообразность использования гидроксида кальция в технологических процессах выделения нафтеновых кислот очень высока благодаря универсальности гидроксида кальция, низкой стоимости и широкого спектора свойств: гидроксида кальция используется в народном хозяйстве как нейтрализатор кислот, флокулянт для очистки воды, сырье для химической промышленности, компонент для производства строительных материалов, а также применяется в стоматологиии пищевой промышленности, что делает гидроксид кальция востребованным в различных отраслях. В экологических технологиях и производстве гидроксид кальция активно удаляет примеси, снижет карбонатную жесткость нейтрализуя кислотность стоков.

У раствора гидроксида кальция, при повышении температуры происходит уменьшение диссоциации. Процесс (экзотермический) смещен в сторону образования растворенного вещества, по принципу Ле Шателье, повышение температуры смещает равновесие в сторону, поглощающую тепло, то есть в сторону образования твердого Ca(OH)₂, что приводит к уменьшению растворимости и, как следствие, уменьшению процесса диссоциации. Уменьшение растворимости и диссоциации связано с тем, что гидроксид кальция плохо растворяется в воде, и при нагревании его растворимость падает (процесс эндотермический), несмотря на то, что по второй ступени диссоциация в целом может увеличиваться. Дешевизна и широкая распространенность гидроксила кальция, возможность регулировать pH и Р(ОН), осаждать примеси, делают привлекательным использование гидроксида кальция для экстракции нафтеновых кислот. Резюмируя вышеописанные рассуждения, можно констатировать, гидроксид кальция может найти применение в большинстве технологических процессов, где требуется щелочное воздействие, осветление, нейтрализация или получение кальций содержащих продуктов, особенно когда важна конкурентоспособность конечного продукта на рынке. Несмотря на химическую, технологическую и экономическую эффективность применения гидроксида кальция для щелочной экстракции нефтяных нафтеновых кислот в научной литературе практически отсутствуют сообщения по применению такового для выделения нафтенатов из нефти и нефтепродуктов.

Как было отмечено выше гидроксид кальция является единственной щелочью, растворимость которого падает при росте температуры, или увеличивается при понижении температуры, что позволяет регулировать процесс экстракции с помощью изменения температуры омыления. Согласно закону разбавления Освальда (для слабых электролитов): степень диссоциации электролитов (𝛼) обратно пропорциональна квадратному корню концентрациии как следствие, чем меньше концентрация, тем выше степень диссоциации, и наоборот. Увеличение концентрации щелочи в растворе уменьшает степень диссоциации из-за учащения столкновений между ионами и недиссоциированными молекулами, смещая равновесие в сторону образования молекул, и наоборот, разбавление раствора увеличивает степень диссоциации. Насыщенный раствор, называемый известковой водой гидроксида кальция (гашённая известь), очень мало растворяется в воде, поэтому относится к малорастворимым веществам. Растворимость падает с повышением температуры, но может увеличиваться при добавлении некоторых веществ, например, сахарозы.

Что касается влияния температуры на диссоциацию в целом, согласно принципу Ле Шателье диссоциация основания, в нашем случае гидроксида кальция, Са(ОН)₂DСа²⁺+2ОН⁻ — это эндотермический процесс. Повышение температуры увеличивает кинетическую энергию молекул основания, способствуя разрыву связей. Для компенсирования повышения температуры, система смещает равновесие в сторону эндотермического процесса, то есть в сторону диссоциации (распада на ионы), то есть нагревание раствора слабого основания усиливает его основность за счет увеличения диссоциации.

Известно, что если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление или концентрацию), равновесие системы сместится в сторону, ослабляющую это воздействия. Согласно принципу Ле Шателье-Брауна, система противодействует внешним изменениям, стремясь вернуть равновесное состояние, но с новыми параметрами. При использовании гидроксида кальция в щелочной экстракции катионы кальция замещают водород, и образуется нафтенат кальция и вода. Например, при экстракции масляной (бутановой) кислоты образуется бутирата кальция и вода.

2С₃Н₇СООН + Са(ОН)₂→ (С₃Н₇СОО)₂Са+2Н₂О

В процессе омыления концентрация гидроксида кальция сначала уменьшается, затем восполняется за счет не растворившихся твердых частиц гидроксида кальция (гашеной извести), и постепенно (рОН) раствора увеличивается. Следует отметить, при растворении 6 грамм гидроксида кальция (гашённой извести) образовывалась суспензия. Максимальная концентрация растворнния гидроксида кальция при при 20^оC 1,19 г/л.

Рисунок 2. Выход нафтенатов при омылении гидроксидом кальция, при различных температурах для нефти месторождения Караул базар с КЧ 3,74мг КОН/г на нефть

Описанные теоретические рассуждения имели подтверждения в экспериментальной части исследования. Выход нафтенатов при омылении гидроксидом кальция, при различных температурах для нефти месторождения Караул базар с КЧ 3,74 мг КОН/г на нефть, представленную на рисунке 2, демонстрирует, при увеличении температуры (25, 40, 60, 70 и 80 ^оС) имеется рост выхода нафтената кальция, составляющий соответствено 0,0295; 0,0311; 0,0321; 0,0331 и 0,034 %. Для подтверждения вышеописанных рассуждений по шелочной экстракции нефтяных нафтеновых кислот гидроксидом кальция также можно отметить, что максимальная выработка целевого продукта в условиях эксперимента была достигнута при максимальной температуре и концентрации.

Заключение

1. Путем щелочной экстракции с помощью гидроксида натрия, калия, бария и аммония установлено наличие и количественные значения нефтяных нафтеновых кислот в нефти Узбекистана.

2. Количественное содержание нафтенатов при омылении нефти: гидроксидом натрия, калия, бария и аммония является привлекательным для получения товарных продуктов.

3. Научно-теоретически обоснована и экспериментально показана возможность применения гидроксида кальция для экстракции нефтяных карбоновых кислот.

4. Щелочная экстракция нефтяных нафтеновых кислот гидроксидом кальция обеспечивает одностадийное получение нафтенатов кальция.

5. Кальциевая соль нафтеновой кислоты, а именно бутират кальция является эффективной кормовой добавкой в животноводстве для улучшения пищеварения, роста ворсинок кишечника, укрепления иммунитета и снижет использование антибиотиков, бутират кальция также может найти применение в медицине как БАД для восстановления слизистой толстой кишки, а также в химической промышленности для синтеза ацетобутиратов целлюлозы.

Список литературы:

1. Бойнтон Р.С. Химия и технология извести. — М.: Строй-издат, 1972. —  240 с.
2. Мищенко К.П., Равдель А.А. .Краткий справочник физико-химических величин. — М.: Химия, 1983. — 232 с.
3. Никольский Б.П., Григоров О. Н., Позин М. Е. Справочник химика. — Т. 3. — М.; Л.: Химия, 1964. — 1005 с.
4. Перелыгин В.М., Подгорнова Н.М., Ситников А.И. Диссоциация гидроксида кальция в водных растворах // Известия вузов. Пищевая технология. — № 4. — 1999. — С. 52–54.
5. Чертков Я.Б. Не углеводородные соединения в нефтепродуктах. — М.: Химия, 1964. — 228 с.
6. Штерман В.С., Шаховцева И., Бугаенко И.Ф. и др. О диссоциации гидроксидакальция в водных растворах // Известия вузов.   Пищевая технология. — 1982. — № 6. — С. 55–58.
7. [Электронный ресурс]. — Режим доступа: https://moodle.kstu.ru/mod/book/view.php?id=18170&chapterid=3067 (дата обращения: 29.01.2026).
8. Arslanov Sh. S., SultonkhojaevaN.Sh, AzimovaSh.A. Petroleum acids physical chemical properties and research // O“zbekistonneft journal. — 2022. — № 6. — Pp. 47–88.
9. LochteН. L., Littmann Е. R. The Petroleum Acids and Bases. — London, 1955. — 368 p.