КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАДИКАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ САХАРОЗЫ КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА, ИНИЦИИРОВАННОЕ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ

АННОТАЦИЯ

Цель работы состоит в изучении влияния металлоорганических катализаторов на цепное радикальное электроокисление сахаразы. Установлено, что в условиях применения катализатора процесс окисления ускоряется, в качестве интермедиата образуется глюконовая кислота. Выход по току электроинициированного свободнорадикального каталитического окисления значительно выше, по сравнению с другими известными способами окисления. Процесс энергосберегающий и идет до конца. Биоразлагаемость продуктов реакции в ходе окисления увеличивается. Введение катализатора в количестве 4%мас. от массы органического вещества достаточно для ускорения процесса и достижения высокой степени очистки. Процесс нашел практическое применение в комплексе Альфа-9.

ABSTRACT

The purpose of the work is to study the effect of organometallic catalysts on the chain radical electrooxidation of sucrase. It has been found that under the conditions of the application of the catalyst, the oxidation process is accelerated, and gluconic acid is formed as an intermediate. The current yield of the electro-initiated free-radical catalytic oxidation is significantly higher than that of other known oxidation methods. The process is energy-saving and proceeds to completion. The biodegradability of the reaction products increases during the oxidation process. The introduction of a catalyst in an amount of 4% by weight. The mass of the organic substance is sufficient to accelerate the process and achieve a high degree of purification. The process has been put into practical use in the Alpha-9 complex.

Ключевые слова: катализатор электроокисления, электролиз, металлоорганический катализатор, повышение биоразлагаемости, сточные воды

Keywords: electrooxidation catalyst, electrolysis, organometallic catalyst, increased biodegradability, wastewater

Введение

Биологические очистные сооружения, разработанные в середине XX века на принципах биохимического окислецепное ния, не могут в полной мере обеспечить сохранение среды обитания, так как список загрязнителей пополнился ксенобиотиками, ингибирующими процесс биосинтеза, вызывающими мутации генного материала активного ила. Отдаленные последствия биологической очистки стали опасны и непредсказуемы. Выход видится в более широком использовании альтернативных методов очистки сточных вод.

Решение проблемы заключается в применении современных методов физико-химической очистки, в частности электрохимического окисления. Электролиз как метод очистки актуален возможностью оперативной проверки режимов и масштабируемостью, удобством управления и полной автоматизацией[1]. Цепное электроокисление, в частности электрохимическое восстановление кислорода воздуха до пероксидов и гидроксильных радикалов, и последующее окисление загрязняющих соединений указанными окислителями и кислородом воздуха, отличается от анодного участием в процессе кислорода воздуха процесса [2–5]. Обзор современных технологий электрохимической очистки сточных вод, включая электрокоагуляцию, электрофлотацию, электродиализ, электроокисление и электрохимический синтез окислителей [6]. При этом синтез ферратов с последующим введением их в сток для очистки считается наиболее прогрессивным, при этом выход по току всего 78%. Тем не менее именно разнообразие электрохимических методов и режимов очистки расширяет диапазон возможностей по проектированию энергосберегающих физико-химических очистных сооружений, например Альфа-9. В обзорной статье [7] приводятся сведения о наличии свободнорадикального механизма в реакции анодного электроокисления. Активное участие именно электронов с катода установлено[8]. Показан роль гидроксильных радикалов [9]. Без участия кислорода воздуха в цепном процессе окислительный потенциал исчерпывается, тем не менее анодное окисление часто ведут без подачи окислителя. В исследованном нами процессе под действием электрического тока, в присутствии кислорода воздуха в воде происходят процессы, в которых продукты электродных процессов являются источниками свободных радикалов, а реагентами - растворенный кислород воздуха и органические вещества, находящееся в воде.

Эффективность очистки промышленных стоков, в частности степень конверсии органических веществ, в ходе цепного электроокисления органических загрязнителей на внедренной в разных отраслях промышленности очистной системе “Альфа” составляет 96.5 %, производительность процесса определяется скоростью окисления. Как известно, для ускорения химических процессов применяют специальные добавки. В присутствии катионов железа при электролизе с плотностью тока 120 А/кв.м  с анода выделяется озон [10], при этом также образуются гидроксил-радикалы. Но в отсутствие подачи кислорода реакция проходит только на 63%.

Цель работы – изучение влияния металлсодержащих органических веществ как добавок, ускоряющих свободнорадикальное электроинициированное окисления растворенной в воде сахарозы.

Среди препаративных методов химического синтеза известно анодное электроокисление в присутствии катализаторов [7]. Для цепного электроинициированного окисления сточных вод кислородом воздуха применение добавок, как мы полагаем, может значительно увеличить скорость процесса очистки, повысить выход по току. Предварительное исследование солей, оксидов и гидроксидов меди, кобальта, никеля, железа, марганца в реакции окисления сахарозы кислородом воздуха в условиях электролиза показало, что происходит только незначительное ускорение реакции. Поэтому мы исследовали другие соединения этих металлов, в частности соли малеиновой кислоты и полимерные металлсодержащие соединения.

В качестве модели органического загрязнителя, обуславливающего показатель ХПК сточных вод используется сахароза. Сахароза представляет собой неионное соединение, достаточно сложное для извлечения из сточных вод каким либо другим методом, кроме биологической очистки. При обычных условиях сахароза не окисляется кислородом воздуха. Добавки, ускоряющие окисление, изучались в практическом приложении к глубокой очистке сточных вод сахарного, целлюлозно-бумажного, гидролизного и дрожжевого производства.

Материалы и методы исследования

Синтез металлсодержащих мономеров: Для получения металлсодержащих мономеров использовали опубликованную методику[11]. Для доказательства вхождения металла в состав мономера сделан элементный анализ и сняты спектры ЭПР.

Металлсодержащие соли малеиновой кислоты представляют собой окрашенные кристаллы (малеинат меди окрашен в голубой цвет, марганца – в белый, никеля – в зеленый, кобальта – в красный). Изучены их физические и химические свойства (плотность и температура плавления)  (табл. 1).

Таблица 1.

Плотность и температура плавления металлсодержащих мономеров

Экспериментальные данные (см. табл. 1) показывают, что все соли являются сравнительно тугоплавкими веществами. Мономеры не растворяются в органических растворителях, очень плохо растворяются в воде. Элементный анализ показал заниженное содержание металлов в мономерах, по сравнению с теоретическим для марганца, никеля и кобальта – в 2 раза, для меди – в 3 раза. Никель и кобальт координируется с двумя молекулами малеиновой кислоты. Медь координируется с тремя молекулами малеиновой кислоты. Соли были очищены в ходе кристаллизации, что исключает их смешанный состав и загрязнение кислотами.

Получение металлсодержащих солей со сшитым сополимером: ДВБ и МК. Сополимер малеиновой кислоты с дивинилбензолом помещается в 10 %-й раствор гидроксида натрия для переведения сополимера в натриевую форму, Затем фильтруется и промывается дистиллированной водой. Приготовленным концентрированным раствором соли металла сополимер обрабатывается в течение получаса, затем раствор отфильтровывается, соль промывается дистиллированной водой, сушится до постоянной массы [11].

Определение интермедиата: Для качественного определения глюконовой кислоты в продуктах реакции был применен тест с хлоридом железа (III) [12]. В водном растворе 1 %-го фенола пробы давали фиолетовое окрашивание, при добавлении хлорида железа происходило обесцвечивание раствора до бледно – желтой окраски. Окрашивание подтверждает присутствие в реакционной смеси оксикислот: глюконовой и молочной.

Стенд для окисления: Для изучения каталитических свойств металлосодержащих сополимеров малеиновой кислоты изготовлен стенд, состоящий из: электрохимической ячейки вместимостью 650 мл, оснащенной набором электродов (графитовым анодом, свинцовым катодом), регулируемым блоком питания, вольтметром, амперметром. Параметры процесса окисления: площадь каждого из электродов  100 см² , I = 0.5 А, U = 11–13 В, рН 8 (начальный), сила тока доводится до заданного значения хлоридом натрия (концентрация раствора 300 мг на л), рН – 10 %-м Ca(OH)₂ (до концентрации1 г на л), объем ячейки 0.5 л, подача воздуха микрокомпрессором, не менее 1 л/мин. Щелочная среда предпочтительна для разложения перекисных соединений. Время окисления 20 минут. Это время соответствует времени пребывания сточной воды в электрореакторе Альфа-7ВС. Скорость окисления необходимо фиксировать на начальных стадиях. При меньшем времени реакции 2-5 минут, ток еще устанавливается, идут переходные процессы.

Для определения содержания органического вещества до и после окисления был применен экспресс-метод определения ХПК в сточных водах [13].

Результаты и обсуждение

При электрокаталитическом цепном окислении, по нашему мнению, происходит образование свободных радикалов под действием электрического тока и поддержание цепных свободно радикальных процессов окисления органического вещества кислородом. Плотность тока в 0,5 А/дм³ должна обеспечивать необходимую интенсивность генерации свободных радикалов и не отличается от рекомендуемой при анодном окислении [7], она определяется материалом анода. При превышении плотности тока выше рабочего диапазона анода из графита резко возрастает износ. Напряжение в 11-13 В значительно выше, чем рекомендуемое при анодном окислении, так как перенапряжение выделения кислорода выше, чем хлора, кислородсодержащие продукты электролиза образуют перекисные соединения с большей эффективностью. Этим же обстоятельством определяется незначительная концентрация электролита (300 мг/л), вводимого в раствор.

Для определения природы добавки сопоставляется активность металлсодержащих мономеров малеиновой кислоты и аналогичных производных сополимеров малеиновой кислоты (МК) с дивинилбензолом (ДВБ).

Участие добавок может оказать влияние, как на скорость инициирования, так и на скорость стадии роста кинетической цепи. Удельный массовый выход вещества по затраченному количеству электричества  W*(Табл.2) превышает расчетное значение более, чем на 2 порядка, что предполагает развитие цепного свободно радикального процесса с разветвлением кинетической цепи. Роль добавки – формирование разветвленной кинетической цепи и стимулирование реакции радикального распада гидроперекисей и перекисей. Последние вещества образуются в результате обрыва кинетической цепи. Учитывая эту функцию, нет необходимости размещать катализатор в приэлектродной области, он может быть эффективен в качестве плавающей или засыпной загрузки.

Результаты экспериментов по цепному окислению при плавающей загрузке катализаторов представлены в табл. 2.

Таблица 2.

 Выход реакции электроокисления по энергии и току

Примечание. МК – малеиновая кислота; ДВБ – дивинилбензол, С – концентрация сахарозы, М – количество    катализатора от количества сахарозы, W* -удельный массовый выход вещества по затраченному количеству электричества, W -удельный массовый выход вещества по затраченному количеству энергии,  F, I- выход по току в  %.

Теоретический выход по току рассчитывался по количеству электричества, необходимого для прямого анодного окисления молекул сахарозы до углекислого газа и воды. Выход по току даже в холостом опыте значительно выше 100 %, что подтверждает, что в исследованных нами условиях идет окисление сахарозы кислородом воздуха. В присутствии добавок выход по току на1-2 порядка выше Таб.1, причем чем больше концентрация сахарозы, тем выход по току больше. Для анодного окисления, как известно [7] выход по току не превышает 100 %. Для свободно радикальных процессов выход более 100 % от инициирующего вещества не удивителен.

На аноде при достаточно высоком напряжении должны окисляться молекулы воды и синтезироваться свободные радикалы (1):

H₂O=H⁺ + OH* + e^-                                                      (1)

На катоде должен идти процесс восстановления молекул воды с образованием атомарного водорода с последующей реакцией его с кислородом воздуха(2,3):

H₂O + e^- =H^* +OH^-                                                     (2)

H^* + O₂= HO₂^*                                                       (3)

Окисление происходит по следующей схеме(4,5):

R(CH(OH))-H + OH^* = R^* + H₂O                                     (4)

R(CH(OH))*+ O₂ = R(CH(OH))O₂*=R* +CO₂ +H₂O                        (5)

В ходе окисления при обрыве предполагается образование различных перекисей(6):

HO₂^*+ H^* =H₂O₂                                                (6)

Полимерные добавки катализируют процесс разложения перекисей с генерацией новых радикалов(7):

H₂O₂ + MeR= (H₂O₂ …MeR)=2OH* + MeR                           (7)

Тем самым кинетическая цепь продолжается, реакция окисления ускоряется. В реакции окисления металлосодержащая добавка может взаимодействовать с пероксидами (продуктами обрыва кинетической цепи), генерируя свободные радикалы. Сами металлы, введенные в виде хлоридных солей (только кобальта, марганца) ускоряют процесс не более, чем в 1,1-1,4 раза. По сравнению с холостым опытом мономерные соли кобальта, никеля и марганца ускоряют процесс окисления в 2-8,9 раз. Медная соль малеиновой кислоты не ускоряет окисление. Наибольшим эффектом ускорения реакции обладают полимерные соли сшитых пористых поликислот меди, кобальта, никеля, марганца со звеньями малеиновой кислоты для которых процесс ускоряется в 13,2 - 78,5 раз. За счет жесткости полимерного каркаса полное заполнение лигандной сферы переходного металлов в металлсодержащем полимере исключено, а значит каталитически активный центр более открыт и активен. Обнаружено, что только сетчатые полимерные соли меди обладают каталитической активностью в жидкофазном низкотемпературном окислении в водной среде. Выход по току по органическому веществу составляет величину от 51.2 до 332.2 мг/(А х с) (1.7–11.1 ммоль/кулон). Если бы реакция происходила по механизму анодного окисления аналогичная расчетная величина составила бы 0.177 мг/А с. Столь значительная разница подтверждает цепной механизм окисления. Цепной механизм подтверждает и то обстоятельство, что с возрастанием концентрации сахарозы эффективность процесса увеличивается (рис. 1). Среди промежуточных продуктов реакции обнаружена глюконовая кислота, тест на нее положительный для всех экспериментов. Окисление идет глубже, до углекислого газа и воды.

Параметр W* -удельный массовый выход вещества по затраченному количеству электричества и W -удельный массовый выход вещества по затраченному количеству энергии введены для удобства расчетов, по этим величинам и концентрации сахарозы в сточных водах можно определить затраты энергии и количества электричества, требуемые для очистки сточных вод с определенной концентрацией.

Энергозатраты на инициирование окисления в наилучших условиях составляют всего 0,04 Дж на 1 мг, теплота собственно химической реакции окисления больше. Существуют потенциальные условия для утилизации энергии окисления.

Рисунок 1. Зависимость удельного энергетического выхода от концентрации сахарозы

Удельная величина снижения концентрации органического вещества (ХПК) составляет от 4,7 до 24,7 мг/Дж. Она значительно выше, чем для известных способов анодного окисления. Процесс энергетически экономичен. Для анодного окисления прямая корреляция не должна наблюдаться. Для цепного окисления, чем больше концентрация, тем эффективнее процесс, меньше энергетические затраты.

Рисунок 2. Зависимость удельного выхода от концентрации полимерного катализатора

Дозировки металлосодержащих полимеров в экспериментах составляли от 15 мг (3,3 %) до 27,6 мг (6 %) от органического вещества (сахарозы).  На 1 г полимерной добавки приходится до 33 г окисляемой сахарозы. С увеличением концентрации металлосодержащего полимера удельный выход вещества по количеству электричества увеличивается, а энергозатраты падают (рис. 2). Это подтверждает, что введение этой добавки снижает энергозатраты на очистку сточных вод и чем больше концентрация добавки, тем энергозатраты меньше (особенно для марганецсодержащего полимера). Положительная корреляция с концентрацией полимерной добавки дает основание рассматривать ее как полимерный катализатор.

Рисунок 3. Зависимость концентрации сахарозы от времени окисления для кобальтсодержащего сополимера МК – ДВБ

В ходе реакции концентрация сахарозы снижается по экспоненциальной зависимости. Чем больше время пребывания реакционной смеси в реакторе, тем больше эффект очистки. Время реакции в 20 минут достаточно для значительного снижения концентрации сахарозы.

Полагаем что, применив такой катализатор в виде мембраны, или засыпной загрузки, механический унос его может быть сведен к минимуму. Учитывая, что содержание сахарозы в модельном растворе составляло от 0,3 до 2 г/л, совершенно очевидно, что удельные затраты катализатора даже при полном уносе в 0,009 – 0,06 г/л, экономически оправданы и допустимы.

Применение полимерных металлсодержащих катализаторов позволяет увеличить производительность аппаратов цепного электроокисления “Альфа”.

Выводы

Металлсодержащие мономеры и сополимеры малеиновой кислоты испытаны в качестве добавок, ускоряющих окисление в процессах электрохимической очистки воды от растворенных примесей.

Проведено изучение каталитических свойств металлсодержащих мономеров малеиновой кислоты и аналогичных производных сополимеров малеиновой кислоты и дивинилбензола

В реакции цепного электроокисления способностью к ускорению окисления обладают соли сополимеров малеиновой кислоты и дивинилбензола с металлами переменной валентности (медь, кобальт, никель, марганец). На основании полученных данных найдено, что полимерной добавки в виде 4 % от массы органического вещества достаточно для значительного ускорения окисления.

Высокий выход по току подтверждает цепной свободнорадикальный механизм электроокисления.

Затраты электроэнергии и полимерной добавки незначительны и цепное свободнорадикальное каталитическое электроинициированное окисление можно использовать как экономичный способ очистки сточных вод.

Как оказалось, сильно влияет материал электродов при электролизе в мембранном электролизере, так платиновые аноды не обеспечивают быстрого окисления, быстрее работают на анодное окисление ОРТА, но максимальный эффект от электродов из диоксида свинца, с поверхности анода даже выделяется озон, как источник радикалов и именно в последнем варианте скорость окисления достаточна [14]. Восстановительный режим в прикатодном пространстве приводит к образованию токсичных бензидинов. Поэтому если бы электролиз вели без мембраны ассортимент продуктов реакции расширится за счет токикантов. При обработке  электролизом вод, содержащих такие стойкие загрязнения как нитрофурал, с высоким коли-индексом обнаружено, что при  плотности тока 250 А/кв.м за 20 минут происходит полное окисление, а за менее чем за 10 минут достигается дезинфекция и начинает увеличиваться содержание гипохлорита натрия [15]. Тем самым подтверждается два важных преимущества электролиза: удаление стойких органических загрязнений и эффективная дезинфекция.

В нашем случае мы применяем электрод на основе углерода, который сорбирует как кислород, так и органические вещества, что способствует повышению эффективности свободнорадикальых процессов, при этом катод тоже является источником свободных радикалов и повышает окислительный потенциал за счет реакции кислорода на катоде. Свободнорадикальный каталитический механизм электроокисления делает этот вариант электолиза наиболее энергосберегающим.

Список литературы:

1. Marian Chatenet, Bruno G. Pollet,  Dario R. Dekel Water electrolysis: from textbook knowledge to the latest scientific strategies and industrial developments//Chem. Soc. Rev.- 2022.-№51 .- Pp. 45-83 DOI: 10.1039/d0cs01079krsc.li/chem-soc-rev
2. Харламова Т.А., Алиев З.М., Малофеева Л.С. Электрохимическое окисление фенола в водных растворах под давлением // Изв.вузов. Химия и химич. технология.- 2004. -Т. 47.- № 8. - С. 105-110
3. Novikov O.N. Tsarik L.Ya., Sarajev V.A. Electrochemosorption processes in ecology// Бюллетень Восточно-Сибирского научного центра. Иркутск.- 2003.-№7.-с.112-113.
4. Пат. РФ 95102444 RU 1995.02.21 Способ проведения электролиза.// РФ 95102444 .Дата публ.. 1996. БИ. №24. / Новиков О.Н.
5. Харламова Т.А., Алиев З.М., Исаев А.Б. Очистка сточных вод от красителей электролизом под давлением. // Изв. вузов. Химия и химич. технология.- 2004. - Т. 47.- № 9. - С. 56-58.
6. Киреев С. Ю., Штепа В. Н., Киреева С. Н., Камардина Н. В., Маркина М. А., Балыбердин А. С. Обзор технологий электрохимической очистки сточных вод // Вестник Пензенского государственного университета. -2025.- № 4.- С. 107‒110.
7. Kenova T.A., Kornienko G.V., Kornienko V.L. Electrocatalytic oxidation of aromatic ecopollutants on composite anodic materials//Russian Journal of Electrochemistry.- 2020.- Т. 56.- № 4.- Pp. 337-348.
8. Кулешова Н. Е., Введенский А. В., Бобринская Е. В. Анодное окисление различных ионных форм серина на Pt(Pt)-электроде  конденсированные//Среды и межфазные границы.- 2018.-Т. 20.- № 1.- C. 75–83  DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2018.20/479
9. Norihiro Suzuki, Akihiro Okazaki, Haruo Kuriyama Synergetic effect in water treatment with mesoporous TiO2/BDD hybrid electrode //RSC Adv.- 2020.- V.10.-Pp. 1793  DOI: 10.1039/c9ra10318jrsc.li/rsc-advances
10. Anthony Heebner, Bassim Abbassi Electrolysis catalyzed ozonation foradvanced wastewater treatment//Journal of Water Process Engineering .- 2022.-V. 46.- N4.-Pp. 102-638
11. Помогайло А. Д. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе.-  М.: Химия, 1988.- 435 с.
12. Thomas Bechtold, Eduard Burtscher, Aurora Turcanu Ca^2+–Fe3⁺–D-gluconate-complexes in alkaline solution. Complex stabilities and electrochemical properties //Journal of the Chemical Society Dalton Transactions.- 2002.-№13.-Pp.2683-2688 DOI: 10.1039/b202086f
13. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ сточных вод.- М.:Химия,1974.- с. 41.
14. Кузнецов В.В., Ефремова Е.Н., Филатова Е.А. at al Электрохимическая очистка сточных вод, содержащих азобензол.- Изв. вузов. Химия и хим. технология. .-2016.- Т. 59.- Вып. 12.- С. 118-126
15. Астахов П. С., Саранцева А. А., Иванцова Н. А. at al Применение электрохимической деструкции для обеззараживания сточных вод, содержащих нитрофурал // Промышленные процессы и технологии. -2024. -Т. 4. -№ 4.-С. 5 – 14  DOI: 10.37816/2713-0789-2024-4-4(14)-5-14