ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ОКСИДА ЭТИЛЕНА С УЧАСТИЕМ СЕЛЕКТИВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

АННОТАЦИЯ

В работе представлены результаты исследований серебряных катализаторов для процесса селективного окисления этилена до оксида этилена, полученных методом пропитки кольцевого пористого носителя раствором аминного комплекса серебра. Изучено влияние бората магния и карбоната кальция, вводимых в промотирующих количествах, на активность, селективность и распределение серебра в поровой структуре носителя. Показано, что добавление 0,002–0,0022 % бората магния способствует формированию устойчивого коллоидного раствора, уменьшению размеров кристаллитов серебра и улучшению их фиксации в порах, что повышает активную поверхность металла и стабильность каталитического слоя. Дополнительное введение 0,001 % карбоната кальция оказывает положительное влияние на структурообразование и увеличивает селективность образования оксида этилена. Лабораторные испытания при 20 атм, 220 °C и объемной скорости 4000 ч⁻¹ показали, что модифицированные катализаторы демонстрируют более высокие показатели активности и селективности по сравнению с промышленными образцами. Определено оптимальное содержание серебра — 10–13 масс. %, обеспечивающее стабильность структуры и длительный срок службы катализатора.

ABSTRACT

The work presents the results of research on silver catalysts for the process of selective oxidation of ethylene to ethylene oxide, obtained by impregnating a ring porous carrier with an amine silver complex solution. The influence of magnesium borate and calcium carbonate, introduced in promoting amounts, on the activity, selectivity, and distribution of silver in the porous structure of the carrier was studied. It has been shown that the addition of 0.002-0.0022% magnesium borate contributes to the formation of a stable colloidal solution, a decrease in the size of silver crystallites, and an improvement in their fixation in pores, which increases the active surface area of the metal and the stability of the catalytic layer. Additional administration of 0.001% calcium carbonate has a positive effect on structure formation and increases the selectivity of ethylene oxide formation. Laboratory tests at 20 atm, 220 °C, and a volumetric rate of 4000 h−1 showed that modified catalysts exhibit higher activity and selectivity indicators compared to industrial samples. The optimal silver content was determined - 10-13 wt. %, which ensures the stability of the structure and the long service life of the catalyst.

Ключевые слова: зелёная химия, оксид этилена, катализатор, активная поверхность, селективность, аминный комплекс, промотор, сульфат бария, оксид серебра

Keywords: green chemistry, ethylene oxide, catalyst, active surface, selectivity, amino complex, promoter, barium sulfate, silver oxide

Введение. Одна из важнейших проблем, с которыми сейчас сталкивается экономика - это экономия  ресурсов. В ряде экономически развитых стран роль общества и уровень жизни граждан зависят от решения этой проблемы. Обострение дефицита энергоресурсов в промышленности требует перехода на ресурсосберегающие, безотходные технологии. В то же время важно использовать энергоресурсы, необходимые для внутреннего развития, не только для производства готовой продукции, но и для определения эффективного состава действующих масс при синтезе промежуточных продуктов органического синтеза, включая использование вторичных продуктов промышленности при выборе селективных катализаторов для синтеза оксида этилена.

Анализ литературы. Анализ многочисленных научных статей и обзоров показал, что наиболее важными областями применения оксида алюминия являются его использование в качестве адсорбента для глубокой сушки газов [1, 2], очистки воды от различных органических и неорганических веществ [3, 4].

Оксид алюминия является катализатором ряда промышленных реакций, протекающих в определенных типах кислотных центров. К таким процессам относятся скелетная изомеризация насыщенных [5] и ненасыщенных углеводородов [6-8]. При этом катализаторы изомеризации углеводородного сырья требуют специальных носителей как по текстуре, так и по спектру кислотных центров [9]. Борсодержащий оксид алюминия является катализатором реакций олигомеризации бутенов, направленных на получение высокооктановых и экологически безопасных компонентов моторного топлива [10]. Модифицированный сульфатными анионами, он становится активным в реакции алкилирования, который является одним из важнейших методов  построения углеродного скелета молекул в органическом синтезе [11]. Оксидно-алюминиевые системы широко используются в производстве углеводородов разветвленной структуры [12] и в качестве катализаторов дегидратации спиртов [13]. Алюмохромовые катализаторы на полиморфных носителях из оксида алюминия широко используются и занимают более половины мирового рынка промышленных катализаторов дегидрирования С₃-С₅ [14]. Они используются для получения ненасыщенных углеводородов из алканов, так как пропилен, бутадиен, изопрен, изобутилен являются ценными мономерами для производства синтетического каучука и пластмасс, синтеза высокооктановых компонентов бензина и других важных химических продуктов [15].

Целью исследования является разработка технологии эффективной очистки отработанного катализатора, содержащего оксид алюминия, и получения селективных катализаторов для оксида этилена.

Экспериментальная часть. На Шуртанском газохимическом комплексе был использован алюмооксидного адсорбента марки АА230С, а катализаторы Циглера-Натта, деактивированные в процессе полимеризации, использовались в процессе очистки раствора циклогексана. Этот адсорбент приводит к отравлению химически абсорбированных органических веществ, в основном остатками веществ с высокой температурой кипения и гидрофобными свойствами, а также, поскольку реакционной средой являются циклогексан, водород, этилен и продукты его полимеризации различной молекулярной массы, эти компоненты приводят к отравлению адсорбента АА230С.

Рисунок 1. Первичный обработанный адсорбент (слева), очищенный оксид алюминия (справа)

Взаимодействие отработанных адсорбентов с азотной кислотой с последующим осаждением аммиаком может быть перспективным направлением синтеза новых адсорбентов и/или носителей для катализаторов. Этот метод позволяет получить псевдобемит в виде геля, который хорошо пептизируется, легко формируется и образует оксид алюминия с удельной поверхностью более 1,3 м²/г при термической обработке. При этом использованные адсорбенты изначально влияют на условия осаждения гидроксида алюминия, адсорбционные свойства оксида алюминия или каталитические свойства катализаторов на их основе, что позволяет минимизировать количество ионов йода, учитывая, что они содержат различные примеси.

Способ получения чистого оксида алюминия из отработанного адсорбента осуществляется предварительной обработкой 56%-ной азотной кислотой. Для этого 115 г оксида алюминия (содержание оксида алюминия 92,4% было определено по элементному анализу на рисунках 1 и 2) измельчают до просеивания через сито размером 0,075 мм и обжигают в муфельной печи при температуре 450 градусов в течение 6 часов. Полученное белое порошкообразное вещество - 675 г смешивают с 56%-ным раствором азотной кислоты и медленно кипятят, чтобы при кипячении не выделялся бурый газ (при выделении бурого газа нагревание следует замедлять).

Рисунок 2. Элементный состав оксида алюминия, использованного в ШГХК

Состав носителя, полученного путем очистки сферических гранулированных адсорбентов после химической очистки, представлен.

Очищено химическим методом и химическим методом не позволяет полностью очистить использованный адсорбент и получить чистый оксид алюминия. Учитывая это, мы также провели исследования по получению чистого носителя ионообменным методом: использовали два типа ионообменников: ди- (2-этилгексил) -гидрофосфат (ДЭГФП) и иониты на основе иминодиуксусной кислоты в H-форме.-ионит повышает содержание фосфора в растворе наряду с избирательной сорбцией таких металлов, как железо, цинк и магний из растворов оксида алюминия. Это отклонение от нормы, что резко отрицательно сказывается на качестве перевозчика. Поэтому мы продолжили процесс сорбции в N-форме с иминодиуксусной кислотой, содержащей в своей молекуле карбоксильные функциональные группы.

Рисунок 5. Элементный состав химически очищенного оксида алюминия после адсорбционной очистки функциональными группами иминодиуксусной кислоты в N-форме

Обсуждение результатов. Реакция окисления этилена до этиленоксида происходит на поверхности серебра, и серебро является единственным катализатором. В чистом серебре селективность процесса не превышает 50%, и введение в состав катализатора различных добавок (цезия, рубидия, кальция, калия, магния, бария и др.) является единственным эффективным способом повышения селективности.

Исходные катализаторы выпускались в виде таблеток, приготовленных путем добавления промотров к мелкодисперсному серебряному порошку. Это привело к чрезмерному расходу серебра и проблемам с загрузкой катализатора в реактор.

В настоящее время в промышленности все чаще используются катализаторы, в которых оксид серебра поглощается сферическим сердечником-носителем с пористостью диаметром 5-8 мм, причем серебро располагается на внешней поверхности сердечника-носителя или во внутренних порах сферических гранул. При этом важное значение имело не только содержание оксида серебра, но и природа сердечника-носителя, первоначально в качестве носителя использовались крупнопористые корундовые шары размером 200-400 тыс. ангстрем. Несмотря на большой размер пор 0,26 см³/г, удельная поверхность сердечника-носителя очень мала и составляет около 0,01 м²/г.

Для увеличения площади поверхности действия катализатора в поры сердечника-носителя помещается сульфат бария. Катализатор производится на основе оксида серебра, молочной кислоты, лактата серебра, суспензии сульфата бария.

Процесс пропитки носителя осуществляется интенсивным перемешива-нием. При температуре 160 °C в результате разложения лактата серебра на поверхности и в отверстиях сердечника прилипают мелкие кристаллы серебра. В таких катализаторах селективность сохраняется в пределах 62-68%, а активность действия составляет два года.

Увеличение активной поверхности серебра за счет сужения размеров пор сердечника-носителя приводит к затруднению размещения кристаллов сульфата бария в порах, диффузионному замедлению реакции и ее переходу из кинетической области во внутреннюю диффузионную область, в результате чего наблюдается накопление гранул катализатора в центре. Содержание серебра в порах уменьшается с аккумуляцией серебра в центре, не распределяясь по порам гранул-носителей, что приводит к тому, что основная часть серебра располагается на поверхности.

Мы отказались от традиционного метода приготовления катализатора (добавление суспензии сульфата бария к лактату серебра и пропитка сердечника-носителя) и использовали метод пропитки сердечника-носителя раствором аминного комплекса серебра, предложенный М.С.Габуддиновым. Соответственно, нитрат серебра (AgNO₃) взаимодействует с моноэтаноламином, сначала образуя комплекс с формулой [AgH₃NC₂H₄OH]⁺NO₃^-, а затем применяется метод поглощения на сердцевине-носителе.

При пропитке пористого сердечника-носителя в наших условиях очищенным раствором отработанного оксида алюминия с аминным комплексом серебра с последующей сушкой при температуре 80-90°С на поверхности прилипают мелкокристаллические частицы серебра, а вместе с ними собираются и промоторы, рекомендуется, чтобы катализатор обладал высокой активностью и селективностью, в качестве промотора эффективно использовать карбонат кальция в количестве 0,001% от массы серебра, при этом такое же количество добавляется поверхностно-активного вещества (поли (этиленоксид)). Вот так. Кристаллы серебра имеют размер около 1,5-1,7 тыс. Å и равномерно распределены по всему объему в отверстиях сердечника-носителя.

Установлено, что приготовленный катализатор содержит 13 процентов серебра по массе по сравнению с промышленными аналогами, плотность 1,35 г/см³, содержание серебра на 14 процентов меньше, селективность на 7-8 процентов выше по сравнению с объемом реактора, при этом использовался очищенный оксид алюминия.

Практически важным этапом внедрения каждого нового состава катализатора является проверка его основных свойств с максимальной адаптацией к реальным условиям. Такой подход позволяет заранее определить его эксплуатационные характеристики и срок службы, что особенно важно при использовании дорогостоящего металла серебра. Это также является основой для математического моделирования, оптимизации процесса и формирования конструкции промышленного реактора, где осуществляется выбор пределов изменения технологических параметров промышленного процесса.

Эта задача решается на основе: определения активности и селективности катализаторов, проведения не менее четырех испытаний в реакторах, напольненый катализаторами. Учитывая это, мы также оснастили опытную промышленную установку.

Эксперименты проводились на лабораторной установке - реакторе при следующих параметрах скорости реакции окисления этилена на этиленоксид и диоксид углерода: концентрация этилена 1,9 - 5,0% объем, концентрация кислорода 2,0 - 5,0% объем, в присутствии следов дихлорэтана (0,5 - 1,5 ppm), температура 200 - 260 °C, давление 1 - 21 атм. и время воздействия 0,35-2,8 секунды, объемная скорость подачи сырья в пределах 1000 - 10000 часов^-1  (результаты экспериментов представлены в таблице 1).

Таблица 1.

Испытания катализатора на кольцевом носителе в пилотном реакторе

Длительные испытания различных партий катализаторов позволили получить достоверную информацию о параметрах технологического процесса и стабильности работы, а также уточнить рецептуру катализатора, его состав и концентрацию модифицирующих компонентов. Уточнены добавки, а также условия работы катализатора в промышленных условиях. Результаты испытаний приведены в таблице 5.

Сравнивая результаты, полученные на пилотной установке (рис.6), результаты экспериментов промышленных и испытательных катализаторов показывают, что соответствие зависимостей экспериментальных (точечных) и промышленно рассчитанных (линейных) концентрационных и температурных факторов показывает, что полученный состав катализатора не уступает промышленному катализатору.

Рисунок 6. Зависимость концентраций оксида этилена и CO₂, температуры и высоты слоя катализатора теплоносителя

1 - температура теплоносителя; 2 - температура газовой смеси; 3 - выход этиленоксида; 4 - образовавшийся CO₂

На рис.7 показаны изменения температуры газа и теплоносителя по высоте слоя катализатора, промышленный катализатор (1, 2) и испытуемый образец (3, 4). Определение оптимальных параметров процесса заключалось в определении концентраций этилена и кислорода, объема подачи газовой смеси в центр трубы, диаметра труб реактора и длины слоя катализатора.

Необходимость обеспечения высокой тепловой нагрузки процесса и эффективной теплопередачи определяет требования к катализатору и реактору.

Рисунок 7. Зависимость высоты слоя катализатора от температуры: в промышленном катализаторе (1, 2) и в испытуемом образце (3, 4)

ВЫВОДЫ. Установлено, что использование катализаторов Циглера-Натта, деактивированных в процессе полимеризации алюмооксидного адсорбента в Шуртанском газохимическом комплексе, в процессе очистки раствора циклогексана, приводит к отравлению адсорбента химически абсорбированными органическими веществами, в основном остатками веществ с высокой температурой кипения и гидрофобными свойствами, а также реагентами реакционной среды циклогексаном, водородом, этиленом и продуктами его полимеризации с различной молекулярной массой.

Метод получения чистого оксида алюминия из отработанного адсорбента основан на химической очистке с предварительной обработкой 56% азотной кислотой, рекомендован усовершенствованный метод с ионообменным методом. Установлено, что процесс сорбции с иминодиуксусной кислотой, содержащей в молекуле карбоксильные функциональные группы, эффективен в N-форме.

Технологический процесс получения носителя - чистого оксида алюминия основан на выщелачивании азотной кислотой, осаждении псевдобемитовой структуры гидроксида алюминия аммиаком.

Для промышленного синтеза этиленоксида разработан катализатор нового состава на основе аминокомплексов серебра с модифицированными и структурообразующими добавками (карбонат кальция, борат магния) и определено повышение селективности, активности, стабильности и срока службы.

Список литературы:

1. Бхабхор, К.К.; Джани, Д.Б. Прогрессивное развитие твердого осушающего охлаждения: Обзор. Инт. J. Атмосфера. Energy 2019, 1-65, doi:10.1080/01430750.2019.1681293.
2. Вивех, П.; Кумжа, М.; Буи, Д.Т.; Чуа, К.Дж. Недавние разработки в теплообменниках с твердым высушивающим покрытием - Обзор. Appl.  Energy 2018. 229, 778-803, doi:10.1016/j.apenergy.2018.08.041.
3. Wang, L.; Ши, К.; Wang, L.; Пан, Л.; Zhang, X.; Zou, J. Рациональное проектирование, синтез, принципы адсорбции и применение оксидных адсорбентов металлов: Обзор Nanoscale 2020, 12, 4790-4815, doi:10.1039/C9NR09274A.
4. Хами, Х.К.; Аббас, Р.Ф.; Эльтаев, Э.М.; Махди, Н.И. Применение оксида алюминия и нанооксида алюминия в качестве адсорбентов: Обзор. Samarra J. Pure Appl. Sci. 2020, 2, 19-32.
5. Тагандуриева Н., Нараев В. Н., Постнов А.Ю., Мальцева Н.В. Получение алюмооксидного носителя катализатора изомеризации углеводородов регидратацией продуктов термической активации гиббсита. // Химия и химическая технология. Химия и технология неорганических веществ. Известия СПбГТИ (ТУ). 2018. No46 С. 16-21.
6. Ламберов А.А. Изменение структуры, фазового и элементного состава и активности катализатора скелетной изомеризации н-бутиленов в процессе промышленной эксплуатации./А.А. Ламберов, И.А. Башева, Е.Ю. Ситникова, А.Г. Аптикашева, Р.Г. Романова, Р.Р. Гильмуллин, Б.А. Камалов.//Проблемы нефтедобычи, нефтехимии, нефтепереработки и применения нефтепродуктов С.178-187.
7. Ламберов А.А. Влияние гидротермальной обработки на структуру и каталитическую активность оксида алюминия / А.А. Ламберов, Е.Ю. Ситникова, Х.Х. Мухамбетов. Р.Ф. Заляльнев, П.П. Гильмуллин, Х.Х. Гильманов // Катализ в промышленности. -2011. - No 6. - С. 50-58.
8. Мухамбетов И.Н. Регуляция структуры γ-Al2O3 и его каталитической активности в реакции скелетной изомеризации н-бутенов путем гидротермального модифицирования/ Х.Х. Мухамбетов. Ситникова Е.Ю., Мухамбетов Х.Х. Е.Ю. Ситникова, Р.Ф., Залялиев, А.Л. Ламберов // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т.15. No 8. С. 46-49.
9. А. Рокицки, В. Фридман. Катализатор дегидрирования: пед. 8680357 США. No10/968456; заявл.  19.10.2004; опубликовано. 25.03.2014. 4 с.
10. Лавренов А.В., Дуплякин В.К. Олигомеризация бутенов на борасодержащем оксиде алюминия// Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. No 2. С. 249-255.
11. Arata K., Hino M. Твердый катализатор, обработанный анионом: XVIII. Бензоилирование толуола хлористым бензоилом и бензойным ангидридом, катализируемое твердым суперацидом сульфат-поддерживаемого глинозема // Appl. Каталь. 1990. Vol. С. 197-204.
12. С. А. Попова, И.Ю. Чукичева, А.В. Кучин. Гетерогенные каталитические системы алкилирования фенолов // Известия Коми научного центра. УрО РАН Выпуск 2 (14). Сыктывкар, 2013. с. 12-21.
13. Боруцкий П.Н. Каталитические процессы получения углеводородов разветвленного строения. Санкт-Петербург: Профессионал, 2010. 727 с.
14. Васильев В.А., Каралин Э.А., Абрамов А.Г., Ксенофонтов Д.В., Харлампиди Х.Э. Адсорбция катиона натрия на поверхности алюмооксидных катализаторов дегидратации 1-фенилетанола// Вестник Казан. техн. ун-та. - 2011. - No 13. - С. 73-76.