ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ЭКСТРАКЦИИ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ БУРОГО УГЛЯ

АННОТАЦИЯ

В качестве исходного сырья использовался окисленный бурый уголь месторождения Туаркыра. Проведена обширная научная работа по исследованию метода ультразвуковой экстракции. Эксперименты проводились при различных соотношениях: твердое тело - жидкость (Г:Т) (гидромодули 10, 20, 30, 40, 50 и 100). В качестве жидкой фазы использовали растворы различной концентрации гидроксидов калия и натрия, для окисления использовали раствор пероксида водорода, в качестве катализатора - соли кобальта (сульфат, нитрат). Функциональное содержание гуминовых кислот в выделенных гуминовых соединениях исследовалось и оценивалось методом Боэма.

ABSTRACT

Oxidized brown coal from the Tuarkyr deposit was used as the initial raw material. Extensive scientific research has been conducted on the ultrasonic extraction method. Experiments were carried out at various solid-to-liquid ratios (S:L) (hydromodules of 10, 20, 30, 40, 50, and 100). Solutions of potassium and sodium hydroxides at different concentrations were used as the liquid phase, hydrogen peroxide solution was used for oxidation, and cobalt salts (sulfate, nitrate) were used as catalysts. The functional content of humic acids in the isolated humic compounds was investigated and evaluated using the Boehm method.

Ключевые слова: Гуминовые вещества, экстракция, исходный бурый уголь, ультразвуковая аппаратура, щелочные растворы, метод, физиологически активные вещества, органоминеральные удобрения.

Keywords: Humic substances, extraction, raw brown coal, ultrasonic equipment, alkaline solutions, method, physiologically active substances, organomineral fertilizers.

1 Введение.

При извлечении гуминовых веществ из природного сырья широко применяют основной - химический метод (механохимической, биохимической) экстракции. Гидрохимические, ультразвуковые, электродинамические методы извлечения веществ, содержащих в своей структуре гумус и основанные на их физическом воздействии без применения химических реагентов, применяются редко [2].

Гумматы отделяют от сырья химическим методом с использованием растворов щелочей. Гуматы сначала получают обработкой гуминовых веществ в водных растворах гидроксидов (NaOH, KOH, NH₄OH). Полученные гуматы обрабатывают слабыми растворами минеральных кислот, при этом гематомелановая кислота осаждается вместе со свободной гуминовой кислотой. Фульвовая кислота остается в растворе [3]. В химических методах в качестве реагентов применяют гидроксиды натрия и калия, аммиак, карбонат и гидрокарбонат натрия, фторид натрия, ацетат натрия, оксалат и пирофосфат натрия, оксалат аммония, а также органические растворы: бромистый ацетил, водный диоксан, фурфурол и амины [4-10].

При извлечении гуматов механохимическим методом сырье смешивают с химическими реагентами, а затем твердые частицы сырья измельчаются механическим воздействием. В результате увеличивается и обновляется площадь поверхности контактирующая с фазой, открываются новые поры и трещины.

2 Методы.

Добавление выбранных реагентов повышает выход извлекаемых веществ. При использовании механохимического метода уменьшается количество используемого реагента и сокращается время работы [11].

Безреагентные методы экстракции позволяют получать химически и экологически чистые продукты. Гуминовые вещества отделяются в смесителях непрерывного действия под воздействием температуры окружающей среды и высокого давления, а также за счёт высокой скорости потока частиц, быстро диспергируемых экстрактом вокруг твердых частиц [12, 13].

Биохимические методы основаны на извлечении гуминовых веществ из почвы с помощью щелочных вытяжек микроорганизмов. Например, можно продемонстрировать метод приготовления жидких гуминовых удобрений путем бактеризации штаммами микроорганизмов, способными активировать внутренний слой органической структуры торфа или биогумуса [14].

Электрогидравлический метод извлечения гуматов осуществляется путём обработки влажного сырья гидравлическими импульсами в зоне искрового потока. Энергия запасенная в конденсаторе высвобождается в виде коротких импульсов высокой интенсивности, а также кавитации, создавая электрогидравлические удары, которые вызывают образование самовозвратного соударения между электродами, увеличивающегося с ростом напряжения на конденсаторе [15].

Использование ультразвуковой энергии, вызывающей кавитацию, обеспечивает высокую степень дезинтеграции частиц и приводит переход водорастворимых веществ в жидкую фазу в больших количествах. Переведенные в жидкость гуминовые вещества обладают высокими физиологически активными свойствами и высокой скоростью потока в реакции гидротермального синтеза [16].

В методе ультразвуковой экстракции используется ультразвуковое оборудование, которое непрерывно диспергирует и извлекает сырье в жидкой фазе. Гидромеханические, кавитационные и акустические эффекты реализуются в роторно-импульсных устройствах и гидродинамических кавитаторах [17-18]. Благодаря физическому воздействию, при отделении гуминовых веществ от сырья, под действием гидродинамических и гидроакустических воздействий без добавления органических реагентов, постепенно повышается активность гуминовых продуктов и поддерживается нейтральный рН водородного показателя.

Несмотря на меньший выход продукта по сравнению с химическими методами, продукт гуминовых кислот и фульвокислот, полученный безреагентным методом, пользуется большим спросом, поскольку водорастворимые гуминовые вещества переходят в воду, не подвергаясь химическим изменениям.

Для повышения эффективности безреагентной экстракции необходима предварительная обработка металлических частиц. Использование гидромеханических и гидроакустических методов безреагентной экстракции является одним из наиболее перспективных, поскольку при переработке суспензий гуматсодержащего процесса происходит измельчение и изменение структуры обрабатываемого материала, что существенно способствует высвобождению целевых веществ из частиц сырья.

3. Результаты и обсуждения.

На основе программы, в Год международного мира и доверия, благодаря неустанным усилиям Национального лидера туркменского народа, нашего президента Сердара Аркадага, продолжающего путь нашего героя, великого лидера туркменского народа, проводится огромная работа по созданию в нашей стране продовольственного изобилия, круглогодичному обеспечению рынков свежими овощами и бахчевыми культурами, увеличению объемов производства отечественной продукции взамен импортной. В этой связи успешно реализуется программа президента Туркменистана по социально-экономическому развитию страны на 2022–2028 годы.

На основе программы, в Центральной лаборатории Международного научно-технологического парка Академии наук Туркменистана по основной теме – «Разработка научных основ и новых методов получения минеральных и органоминеральных удобрений, необходимых для сельского хозяйства страны» в лабороторных условиях проведена масштабная научная работа по научной теме – «Разработка способа извлечения органоминеральных соединений из местного сырья» с использованием метода ультразвуковой экстракции окисленного бурого угля месторождения Туаркыр.

Исходные образцы бурого угля измельчали до размера частиц 1 мм, просеивали через сито. Их помещали в ультразвуковую ванну объёмом 1700 мл. Далее измерили и добавили нужное количество раствора калия и натрия. Экстрагировали с течением времени при разных температурах (20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 ^° C) с частотой 30 Гц.

Экспериментальные работы проводились при различных соотношениях твердой и жидкой фаз (Г:Т) (гидромодули 10, 20, 30, 40, 50 и 100). В качестве жидкой фазы использовались растворы гидроксидов калия и натрия различной концентрации, в качестве окислителя использовали 30-ный % раствор перекиси водорода, в качестве катализатора – соли кобальта (сульфат, нитрат).

В экспериментах, проведенных без использования химических реагентов, получен очень низкий выход продукта. Для повышения выхода и качества продукции применялись химические реагенты.

В соответствии с требованиями метода научно изучены взаимосвязи между сырьем и используемыми химическими реагентами в различных соотношениях, их концентрации, количество катализатора, а также необходимые для системы взаимодействия твердой и жидкой фаз, выявлены оптимальные условия и количества сырья и реагентов, израсходованных при экстракции. Данные приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Показатели расхода сырья и реагентов при ультразвуковой экстракции гуминовых веществ из бурого угля Туаркыра

На основании лабораторных экспериментов в экстрагированных гуминовых соединениях гуминовая кислота была выделена по стандартной методике [19]. Исследования количества функциональных групп гуминовых кислот проводилась по методу Боэма с кондуктометрическим титрованием по конечной точке на лабораторном кондуктометре SEVEN Compakt TM Conductivity S 230 METTLER TOLEDO AG при температуре 20,0 ± 2,0 ⁰С .

Определение количества функциональных групп (общая методика):

Три конические колбы общим объёмом 50 мл заполнены навеской 0,0025÷0,25г, с точностью до 0,0002 г. Затем добавляют растворы по 25 мл 0,01 М:

• раствор гидрокарбоната натрия – для определения карбоксильных групп;
• раствор карбоната натрия – для определения суммы карбоксильных и лактонных групп;
• раствор гидроксида натрия использовали для определения суммы гидроксильных, карбоксильных и лактонных групп.

Смесь энергично встряхивают в течение 30 минут в вертикальной колбе- шейкере и фильтруют через плотный бумажный фильтр (синяя лента), предназначенный для отфильтрования мелких осадков.

По 5 мл каждого из трехкратных растворов фильтрата отбирали аликвоту помещают в коническую колбу общим объемом 50,0 мл, и титруют 0,01М раствором соляной кислоты. Среднее значение трех параллельных титрований представляет собой количество соляной кислоты (b), использованной при титровании.

5,0 мл на титрование (раствора растворителя) проводят параллельно с холостой пробой, которую также титруют 0,01М раствором соляной кислоты, и определяют количество соляной кислоты в холостой пробе (а).

где: а – объем раствора HCl 0,01 М израсходованный на титрование в холостом опыте, мл;

b – объем раствора HCl 0,01 М израсходованный на титрование исследуемой пробы, мл;

25– объем 0,01М молярной концентрации раствора соединений натрия (0,01 M NaOH, 0,01 M NaHCO₃, Na₂CO₃), взятого на приготовление проб, мл;

5 – объем аликвоты, взятой для титрования, мл;

К – поправочный коэффициент для раствора;

С – масса навески образца, г.

 Количество лактонных групп рассчитывается по разнице N₂–N₁. Количество гидроксильных групп рассчитывают по соотношению - N₃–N_2.

Из рисунка 1 видно, что объем титранта (Vt), затраченного на титрование функциональных групп в 0,01 % растворе гуминовых кислот, на основании кондуктометрического определения конечной точки титрования по методу Боэма, зависит от удельной электропроводимости раствора.

Рисунок 1. Кривая кондуктометрического титрования функциональных групп по методу Боэма:

1–титрование суммы всех групп с кислотными свойствами (в растворе NaOH); 2–титрование суммы карбоксильных и лактонных групп (в растворе Na₂CO₃); 3– титрование карбоксильных групп (в растворе NaHCO₃)

Как видно из графика выше, кривая титрования сначала изгибается сверху-вниз, затем снизу-вверх, в зависимости от конечной точки титрования карбоксильных групп (кривая 3); суммы карбоксильных и лактонных групп (кривая 2); суммы всех кислотных групп (кривая 1).

Опираясь на научные труды мировых ученых, в нашей экспериментальной научной работе, были изучены функциональные группы кислотного характера в зависимости от концентрации гуминовой кислоты в гуминовых веществах, выделенных из бурого угля месторождения Туаркыр. Полученные данные представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Количество функциональных групп в зависимости от концентрации гуминовой кислоты

Из таблицы видно, что при изменении концентрации гуминовых кислот в растворе от 0,01 до 0,1% количество карбоксильных и гидроксильных групп уменьшается в 1,9 раза, а лактонных групп в 1,2 раза. Далее, при увеличении концентрации гуминовых кислот в растворе от 0,1 до 0,5 % количество активных карбоксильных групп уменьшается в 2,62 раза, а лактонных и гидроксильных групп в 1,3–1,2 раза. При увеличении концентрации гуминовых кислот до 1% количество функциональных групп кислотного характера практически не изменяется. Как видно из представленных данных, зависимость активности функциональных групп от концентрации раствора гуминовых кислот имеет нелинейный характер.

Полученные данные согласуются с данными метода обратного потенциометрического титрования. При высоких концентрациях гуминовых кислот в растворе происходят изменения в пространственном расположении атомов и разделении групп, т.е. изменяется конформация молекул, они образуют укрупненные и гибкие структуры, в результате чего часть активных групп остается в складках, смыкается с фрагментами других молекул и становится недоступной для химических реакций. Кроме того, с ростом концентрации гуминовых кислот, расстояние между молекулами уменьшается, а функциональные группы взаимодействуют друг с другом, в результате чего образуются внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи. При низких концентрациях гуминовых кислот увеличивается количество свободных и межмолекулярных функциональных групп.

4. Заключение

1. Впервые были извлечены гуминовые соединения методом ультрозвуковой экстракции из бурого угля месторождения Туаркыр Балканского велаята Туркменистана.
2. Изучены и оценены количественные исследования функциональных групп в составе гуминовых кислот по методу Боэма в гуминовых веществах, экстрагированных ультрозвуковым аппаратом.
3. Присутствие различных функциональных групп (таких как карбоксильные, фенольные гидроксильные, аминые и хиноидные группы) в гуминовых кислотах обеспечивают их высокую реакционную способность и многофункциональность, что позволяет эффективно использовать продукты их переработки в качестве: органоминеральных удобрений; жидких стимуляторов роста растений.

Список литературы:

1. Türkmenistanyň Prezidentiniň ýurdumyzy 2022 – 2028-nji ýyllarda durmuş-ykdysady taýdan ösdürmegiň Maksatnamasy. – A.: TDNG, 2022
2. Гостищева, М. В. Сравнительная характеристика методов выде­ления гуминовых кислот из торфов с целью получения гуминовых препа­ратов / М. В. Гостищева, И. В. Федько, Е. О. Писниченко // Доклады ТУСУРа. - 2004. - С. 66 - 69.
3. Раковский, В. Е. Общая химическая технология торфа / A. Е. Раковский. - М., 1949. - 363 с.
4. Лиштван, И.И. Физико-химические свойства торфа. Химическая и термическая его переработка/ И.И. Лиштван // Химия твердого топлива. - 1996. -№3. - С. - 3-23.
5. Марыганова, В.В. Воздействие вида экстрагента на структуру извлекаемых из торфа гуминовых кислот / В.В. Марыганова, Н.Н. Бамбалов, С.В. Пармон // Химия твердого топлива. - 2003. - № 1. - С. 3-10.
6. Роганов, В.Р. Исследование способов извлечения из низинного торфа гуминовых препаратов/ В.Р. Роганов, Л.В. Касимова, А.В. Тельянова, И.В. Елисеева // Современные проблемы науки и образования. - 2014. - № 6. - С. 14111411.
7. Пат. 2001038 Российская Федерация, С05F11/02. Способ получения жидких суспендированных торфогуминовых удобрений / Лясин Ю.М.; заявитель и патентообладатель Лясин Ю.М. - № 4940012/15; опубл. 15.10.1993, Бюл. № 3738.
8. Martinez-Balmori, D. Molecular characteristics of humic acids isolated from vermicomposts and their relationship to bioactivity/ D. Martinez-Balmori, R. Spaccini, N.O. Aguiar, F.L. Olivares, L.P. Canellas, // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2014. - Vol. - 62. - Р. 11412-11419.
9. Kholodov, V. A. Preparative Yield and Properties of Humic Acids Obtained by Sequential Alkaline Extractions /V. A. Kholodov, N. V. Yaroslavtseva, A. I. Konstantinov, I. V. Perminova// Eurasian Soil Science, 2015. Vol. 48. №10. Р. 11011109.
10. Hanc, A. Properties of vermicompost aqueous extracts prepared under different conditions/ A. Hanc, J. Boucek, P. Svehla, M. Dreslova, P. Tlustos // Environmental Technology, 2017. Vol.38. P. 1428-1434.
11.  Кашинская, Т.Я. Механохимические превращения гуминовых кислот торфа/ Т.Я. Кашинская [и др.] // Весщ АН Беларуси Сер. хiм. навук. - 2001. -№1. - С. 89-92.
12. Изменение физико-химических свойств бурого угля при механических воздействиях различного характера/ Л. В. Гирина и др. // Химия твердого топлива. – 1991. - № 5. – С. 37 – 42.
13. Rocha, J. C. An Alternative methodology for the E[traction of Humic Substances from Organic Soils / J. C. Rocha, A. H. Rosa, M. Furlan // Journ. Braz. Chem. Soc. – 1998. – V. 9, No. 1. – P. 51 – 56.
14. Касимова, Л. В. Органическое вещество торфа. Микробиологи­ческая активация торфа как основа создания нового вида органического удобрения: монография / Л. В. Касимова, О. В. Порываева // СибНИСХиТ Российской академии сельскохозяйственных наук. - 2005. - 294 с.
15. Денисюк, Е. А. Особенности электрогидравлической обработки торфа / Е. А. Денисюк, Р. А. Митрофанов, И. А. Носова // Вестник НГИЭИ. - 2013. - № 6(25). - С. 36 - 46.
16. Денисюк, Е. А. Технологии получения гуминовых веществ / / Е. А. Денисюк, И. А. Кузнецова, Р. А. Митрофанов // Вестник НГИЭИ. - 2014. - № 2(33). - С. 66 – 80.
17. Ефанов, М.В. Получение оксигуминовых препаратов из торфа кавитационным методом / М.В. Ефанов, А.А. Латкин, П.П. Черненко, А.И. Галочкин // Современные наукоемкие технологии. - 2008. - №2. - С. 39.
18. Пат. 2491266. Российская Федерация, C 05F11/02 Способ полу­чения гуминовых препаратов и вещество - ультрагумат / Аникин В. С.; заявл. 15.06.2011; опубл. 27.07.2013.
19. ГОСТ 9517 – 94. Топливо твердое. Определения выхода гуминовых кислот.