ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ САПРОПЕЛЯ НА АДСОРБЦИОННУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ

АННОТАЦИЯ

В данной статье исследовано влияние степени механического измельчения сорбентов, полученных на основе природного сапропеля, на их сорбционные свойства. В качестве объекта исследования был выбран образец сапропеля, отобранный в Приаральском регионе. Его минералогический состав был изучен методом рентгенофазового анализа (РФА), в результате чего установлено, что сапропель представляет собой полиминеральную систему, включающую такие фазы, как кварц, иллит, каолинит, мусковит, кальцит, доломит, анатаз, а также оксиды железа.

Образцы сапропеля путем механического измельчения были разделены на фракции с различным размером частиц (50–2000 мкм). Сорбционная способность каждой фракции экспериментально оценивалась на примере ионов Cu²⁺ и Pb²⁺. Кроме того, были определены катионообменная ёмкость (CEC) и удельная поверхность по методу БЭТ. Проведённые анализы показали, что фракции с размером частиц в интервале 100–200 мкм обладают наибольшей сорбционной активностью, развитой удельной поверхностью и стабильной структурой. Установлено, что для очень мелких фракций (≤50 мкм) характерно частичное блокирование пор, тогда как для крупных фракций активная поверхность раскрывается недостаточно. Таким образом, оптимальная степень механического измельчения сапропеля является одним из ключевых факторов повышения его сорбционной эффективности.

ABSTRACT

This article investigates the influence of the degree of mechanical grinding of sorbents obtained from natural sapropel on their sorption properties. A sapropel sample collected in the Pre-Aral (Priaral) region was selected as the object of study. Its mineralogical composition was analyzed using X-ray diffraction (XRD), which revealed that sapropel is a polymineral system containing phases such as quartz, illite, kaolinite, muscovite, calcite, dolomite, anatase, and iron oxides.

The sapropel samples were mechanically ground and divided into fractions with different particle sizes (50–2000 μm). The sorption capacity of each fraction was experimentally evaluated using Cu²⁺ and Pb²⁺ ions as model contaminants. In addition, the cation-exchange capacity (CEC) and specific surface area were determined using the BET method. The analyses showed that fractions with particle sizes ranging from 100–200 μm exhibit the highest sorption activity, developed specific surface area, and stable structure. It was established that extremely fine fractions (≤50 μm) are characterized by partial pore blocking, whereas larger fractions do not sufficiently expose active surface sites. Thus, the optimal degree of mechanical grinding of sapropel is one of the key factors for increasing its sorption efficiency.

Ключевые слова: сапропель, сорбент, механическое измельчение, степень дисперсности, сорбция, тяжёлые металлы, удельная поверхность БЭТ, катионообменная ёмкость (CEC).

Keywords: sapropel, sorbent, mechanical grinding, particle size distribution, sorption, heavy metals, BET specific surface area, cation-exchange capacity (CEC).

Введение. В условиях Узбекистана районы возможного распространения сапропеля сосредоточены преимущественно в Ферганской долине, бассейне реки Зарафшан, Приуральском регионе, а также в отдельных водоёмах Хазараспа, Коканда, Бешарыка и Кашкадарьинской области. У таких территорий, на дне водоёмов в течение многих лет накапливаются органические остатки, фрагменты растений и микроорганизмов, а также минеральные примеси, в результате чего формируется сапропель.

Материалы и методы. Анализ рентгенограммы образца сапропеля, отобранного в Приаральском регионе, свидетельствует о его полиминеральном составе. Результаты анализа представлены на рисунке 1. Данное исследование охватывает 42 основных пика, значения 2θ которых находятся в диапазоне от 11,64° до 72,99°. Наиболее интенсивные пики на диаграмме зафиксированы при значениях 12,46°, 20,27°, 26,64°, 27,66° и 30,79°, при этом их относительная интенсивность составила соответственно 352,41; 219,62; 1000,00; 545,78 и 406,22 I/I₀. Эти пики соответствуют таким минеральным фазам, характерным для сапропеля, как кварц (SiO₂), иллит, каолинит, мусковит, доломит, кальцит, анатаз, а также оксиды железа (гематит и магнетит).

Указанные минералы активно участвуют в процессах адсорбции ионов металлов из водной среды [1,c.193; 2,c.72]. Наличие иллита и мусковита обеспечивает катионообменную способность сапропеля. На рентгенограмме также идентифицированы пики доломита и кальцита (d ≈ 2,87 Å; 2,71 Å и 3,03 Å), относящиеся к карбонатным фазам на основе кальция и магния, что способствует биологической активности этих элементов и повышению адсорбционного потенциала материала. Пики оксидов железа, таких как гематит и магнетит (Fe₂O₃, Fe₃O₄), зафиксированы с более широкой формой и меньшей интенсивностью, что указывает на их происхождение в результате термоокислительных процессов или биогенной активности.

В составе данного сапропеля также обнаружен анатаз (TiO₂), распознаваемый по пикам в области 25–27°, присутствие которого может быть связано с фотокаталитическими и антибактериальными свойствами материала. Кроме того, алюмосиликаты, такие как каолинит, сформированные при низких температурах и в условиях длительного существования в гидротермальной или болотной среде, способствуют повышению адсорбционной способности [3,c.68; 4,c.539]. В то же время для ряда пиков на рентгенограмме характерны повышенные значения FWHM (например, 0,8500 и 0,7500), что свидетельствует об аморфном или слабокристаллическом состоянии отдельных минеральных компонентов.

Данные пики, в особенности, связаны с органическими гуминовыми веществами и фиксируются преимущественно в диапазоне 2θ = 10–20°. Наличие таких аморфных пиков свидетельствует о высокой обогащённости сапропеля гумусом, а также о значительном содержании органо -минеральных компонентов в его составе [6,c.24; 7,c.89].

Рисунок 1. Рентгенограмма образца сапропеля

Высокая сорбционная способность сапропеля обусловлена, прежде всего, наличием в составе гуминовых веществ функциональных групп, содержащих атомы азота и кислорода. Эти группы обеспечивают эффективную адсорбцию различных загрязнителей — тяжёлых металлов (ртути, свинца, никеля, кадмия и др.), нефтепродуктов, органических токсинов, фторидов, красящих веществ и других вредных соединений из водных и почвенных сред [8,c.193; 9,c.132717].

При получении сорбентов на основе сапропеля основное внимание уделяется его природному составу и функциональным группам. Как отмечается в научных источниках (Кривонос О.И., Бабенко А.В., Белская O.Б., Xiao Lin, Бекеле E.A. и др.), для эффективного использования сапропеля в качестве сорбента применяются различные технологические методы обработки, направленные на улучшение его физико-химических свойств. Сорбенты, полученные на основе сапропеля, находят применение в различных областях загрязнителей-тяжёлых металлов, нефтепродуктов, органических веществ, фторидов и красящих соединений — из водных и почвенных сред [10,c.561; 11,c.1351].

При определении ориентировочного химического состава сапропеля в условиях Узбекистана в качестве основы используются данные, приведённые в международных источниках, а также модели, учитывающие особенности экосистем водоёмов. Согласно предполагаемому составу, общее содержание органического вещества в сапропеле может составлять порядка 30–55%. Эти вещества представлены преимущественно гуминовыми и фульвокислотами. Доля гуминовых кислот находится в интервале 10–30%, что в значительной степени определяет его агрохимическую ценность и сорбционную способность.

Содержание органического углерода (C, TOC) может достигать 12–20%, что свидетельствует о высокой биологической активности и обогащённости сапропеля органическими соединениями. Общее содержание азота (N) оценивается в пределах 0,8–2,0%, что способствует повышению питательной ценности для растений и интенсификации микробиологической активности. Содержание фосфора в усвояемой форме (P₂O₅) может составлять 0,2–1,2%, а калия (K₂O) — порядка 0,1–0,4%.

Из минеральных компонентов ожидаемое содержание оксида кальция (CaO) находится в пределах 3–10%, а оксида магния (MgO) — 0,5–2,0%, что положительно влияет на мелиоративные свойства сапропеля. Содержание диоксида кремния (SiO₂) оценивается на уровне 10–25%, обеспечивая механическую устойчивость материала. Массовая доля оксида железа (III) (Fe₂O₃) может достигать 1–4%, что обусловливает тёмную окраску сапропеля и оказывает влияние на его ионообменные свойства.

Водная суспензия сапропеля характеризуется значениями pH в диапазоне 6,5–8,5, что указывает на нейтральную или слабо щелочную реакцию среды. Данный показатель определяет характер воздействия сапропеля на протекающие на его поверхности биохимические процессы. Отношение C/N, находящееся в пределах 10–15, является важным параметром, отражающим баланс процессов минерализации органического вещества.

Результаты и обсуждение. Процесс проведения исследования по получению сорбента на основе сапропеля начался с подготовки природных образцов сапропеля. На первоначальном этапе сапропель был доставлен в естественном виде, после чего были оценены его внешний вид, текстура, плотность и степень влажности. Крупные фрагменты, камни, неразложившиеся органические остатки и тяжёлые минеральные примеси удалялись вручную. Основной целью данного этапа было обеспечение однородности и стабильности состава сапропеля, используемого в эксперименте, а также минимизация влияния посторонних факторов на результаты исследований. Путём усреднения образцов было снижено различие в их органическом и минеральном составе.

На следующем этапе сапропель высушивался при температуре 105 °C с целью удаления естественной влаги. Высушенные образцы подвергались механическому измельчению в высокооборотной лабораторной мельнице либо в шаровой мельнице. Процесс измельчения тщательно контролировался, а полученные частицы различного размера разделялись с использованием металлических сит. В результате были выделены 10 чётко определённых фракций с размерами частиц: 50, 100, 200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1600 и 2000 мкм. Каждая фракция маркировалась отдельно и хранилась в герметичных контейнерах.

Изучение сорбционных свойств каждой фракции являлось одним из ключевых этапов исследования. Для этого каждая проба подвергалась адсорбционным испытаниям с использованием специально приготовленных ионных растворов, в частности ионов Cu²⁺ и Pb²⁺. После завершения процесса сорбции остаточная концентрация ионов в растворе определялась с помощью спектрофотометра, на основании чего рассчитывалась сорбционная ёмкость каждой фракции (мг/г). Параллельно проводилась оценка катионообменной ёмкости образцов. Для этого фракции обрабатывались 1 М раствором ацетата аммония, а по концентрации высвобожденных ионов определялись значения CEC. Удельная поверхность измерялась по методу БЭТ с использованием адсорбции азота.

Полученные результаты показали, что фракции с размером частиц в диапазоне 200–600 мкм демонстрируют наиболее высокие значения сорбционной способности и катионообменной ёмкости. Очень мелкие частицы (50–100 мкм) характеризовались сниженной активностью вследствие частичного блокирования пор, тогда как крупные частицы не обладали достаточной удельной поверхностью для эффективной активации.

Таким образом, наглядно продемонстрировало, каким образом механическое измельчение в зависимости от размера частиц влияет на сорбционные свойства материала. Это, в свою очередь, позволило на следующем этапе определить, какие именно фракции целесообразно использовать для процесса термической активации. Полученные в ходе экспериментов данные послужили надёжной научной основой для разработки эффективного и стабильного сорбента на основе сапропеля.

Одним из важнейших параметров при определении адсорбционной активности сорбционных материалов является удельная поверхность (BET surface area) и размер пор [12, c.409; 13, c.509]. Эти показатели позволяют оценить количество активных сорбционных центров материала, его способность к поглощению газов и ионов, а также особенности его пористой структуры. Для определения удельной поверхности применяется метод Брунауэра–Эмметта–Теллера (БЭТ), основанный на адсорбции газа азота (N₂).

Данный анализ проводится на специализированных приборах (например, Micromeritics ASAP 2020, TriStar II, Quantachrome Autosorb). На первом этапе исследуемый материал (сапропель, цеолит, углеродные сорбенты и др.) подвергается дегазации при температуре 105–200 °C в течение 3–5 часов. В ходе этого процесса удаляются молекулы влаги и воздуха, а поры переводятся в активное состояние. Затем образец помещается в среду жидкого азота и подвергается воздействию газа при пониженном давлении. По количеству адсорбированного газа при различных давлениях строится адсорбционная изотерма.

На основе полученных данных с использованием уравнения БЭТ рассчитывается объём монослоя (Vm), после чего определяется удельная поверхность материала. При расчётах учитываются площадь молекулы азота (0,162 нм²), число Авогадро и значение Vm. Полученный результат выражается в м²/г (квадратные метры на грамм). Чем выше значение удельной поверхности, тем выше адсорбционная активность материала. Так, например, для фракции сапропеля, измельчённой до размера частиц менее 100 мкм, значение БЭТ-поверхности составляет порядка 50–60 м²/г, что позволяет рассматривать её как высокоактивный сорбент.

В процессе переработки сапропеля в качестве сорбента размер его частиц и степень механического измельчения являются исключительно важными параметрами. Правильный выбор размеров частиц оказывает непосредственное влияние на удельную поверхность структуры, пористость, гомогенность и сорбционную способность материала [14,c.5-9]. Неизмельчённый сапропель с размером частиц около 2000 мкм представляет собой крупную, грубодисперсную фракцию, которая в основном используется в качестве наполнителя в строительных материалах или в процессах цементации (см. таблицу 1).

Таблица 1.

Влияние степени механического измельчения сапропеля на его свойства при переработке в сорбент

При данном размере частиц сорбционная способность остаётся низкой, поскольку удельная поверхность невелика, а пористость раскрыта в недостаточной степени. Фракции с размером 1600 и 1200 мкм также относятся к крупным и грубодисперсным и в большинстве случаев используются в составе комбинированных сорбционных смесей (например, с бентонитом или глиной) в качестве балластного компонента. Эти фракции способствуют стабилизации механической структуры материала, однако в процессах очистки являются малоэффективными в качестве основного активного вещества.

Фракции 1000 и 800 мкм могут применяться в биотехнологических продуктах, фильтрующих слоях или в процессах влажного компостирования, однако их сорбционная активность также ограничена вследствие недостаточной степени дисперсности. Фракции размером 600 и 400 мкм удобны для начальных этапов гомогенизации, но они всё ещё недостаточно микродисперсны для использования в качестве полноценных активных сорбентов. Их основным преимуществом является облегчение механической обработки и быстрое формирование суспензий.

Фракция 200 мкм может эффективно использоваться в качестве матричного материала в органо - минеральных удобрениях или биокомпостных смесях. При данном размере частиц формируется микродисперсное состояние, и пористая структура начинает активизироваться. Однако этот уровень дисперсности не всегда обеспечивает максимальную эффективность при использовании сапропеля в качестве сорбента.

Фракция с размером частиц около 100 мкм считается высокодисперсной и оптимальной, что делает её наиболее предпочтительной для научных исследований и практических процессов очистки. При данном размере наблюдается резкое увеличение удельной поверхности по методу БЭТ и активация сорбционных центров, в частности ионообменных функциональных групп активируются активные центры, вследствие чего способность к сорбции ионов металлов, фосфатов, аммония и нитратов возрастает в 2–3 раза. При данном размере частиц сапропель приобретает гомогенную структуру и эффективно применяется в различных системах очистки, включая колонные установки, фильтры и низконапорные проточные системы. Фракции размером 50 мкм и менее (ультрадисперсные), хотя и пригодны для использования в суспензионных системах, из-за чрезмерно тонкой структуры характеризуются повышенной склонностью к вымыванию и прохождению через фильтрующие поры, что ограничивает их применение в качестве самостоятельного сорбента.

Заключение. На основании всех приведённых выше анализов можно сделать вывод, что сапропель фракции 100 мкм является наиболее оптимальным с точки зрения сорбционной активности, гомогенности, удельной поверхности и технологической адаптивности. При данном размере частиц материал отличается механической устойчивостью, удобством в лабораторной обработке и высокой пригодностью к промышленному масштабированию. Сапропель фракции 100 мкм, используемый в качестве биосорбента, эффективно удаляет из сточных вод тяжёлые металлы, нитраты и фосфаты, а также обладает широкими возможностями для дальнейшей переработки и модификации.

В связи с этим именно размер частиц около 100 мкм рекомендуется в качестве активной фракции для диссертационных и научно-исследовательских работ и принимается как технологически обоснованный оптимальный вариант.

Список литературы:

1. Коваленко Т.А., Адеева Л.Н. Углеродминеральный сорбент из сапропелья для комплексной очистки сточных вод //Химия в интересах устойчивого развития. – 2010. – Т. 18. – №. 2. – С. 189-195.
2. Адеева Л.Н. и др. Бифункциональный сорбент для очистки сточных вод, полученный из сапропелья //Бутлеровские сообщения. – 2013. – Т. 34. – №. 6. – С. 70-75.
3. Адеева Л.Н.,  Платонова Д.С.,  Масоров М.С.,  Диденко Т.А. Гуминовые кислоты из кремнеземистого сапропеля: ИК-спектроскопический и термический анализ // Бутлеровские сообщения.  2013. Т.34. №6. С.65-69. ROI: jbc-01/13-34-6-65
4. Адеева Л.Н., Коваленко Т.А. Очистка воды от органических веществ и ионов металлов углеродминеральным сорбентом из сапропелья //Журнал прикладной химии. – 2012. – Т. 85. – №. 4. – С. 535-541.
5. Коваленко Т.А.,  Адеева Л.Н.  Сорбция платины(IV) модифициро-ванным углеродминеральным сорбентом. Бутлеровские сообщения.  2013. Т.33. №1. С.104-108. ROI: jbc-01/13-33-1-104
6. Платонова Д.С., Гурин А.В., Адеева Л.Н. Модифицированные сорбенты из сапропелья для очистки сточных вод // Экология и промышленность России. – 2016. – Т. 20. – №. 11. – С. 20-25.
7. Плаксин Г.В., Бакланова О.Н., Левицкий В.А. Сорбенты на основе сапропельей Омской области // Омский научный вестник. – 1998. – №. 4. – С. 88-91.
8. Krivonos O.I. et al. Sapropels as a source of sorbents for cleaning the surface of water areas from petroleum products //AIP Conference Proceedings. – AIP Publishing, 2019. – Т. 2143. – №. 1.
9. Krivonos O.I., Babenko A. V., Belskaya O. B. New approaches for regulation of structure and adsorption properties of biochar based on freshwater sediments (sapropels) // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2024. – Т. 680. – С. 132717.
10. Adeeva L.N., Kovalenko T. A. Removal of organic substances and metal ions from water using a carbon-mineral sapropel sorbent // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2012. – Т. 85. – С. 557-563.
11. Tikhonova L.P. et al. Sorption of metal ions from multicomponent aqueous solutions by activated carbons produced from waste // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2008. – Т. 81. – С. 1348-1355.
12. Zykova I.V., Isakov V.A. Preparation and Study of Carbon-Mineral Sorbents Based on Novogorod Sapropel. Part 1 // Fibre Chemistry. – 2019. – Т. 50. – С. 408-413.
13. Adeeva L.N., Platonova D.S. Humic sorbent from sapropel for purification of waste waters from petroleum // AIP Conference Proceedings. – AIP Publishing, 2017. – Т. 1876. – №. 1.
14. Calero-Cañuelo C., Lucena R., Cárdenas S. Humic acid–coated paper: An affordable mixed-mode weak-cation exchanger for isolating cocaine, codeine, and methadone from saliva samples for their direct infusion mass spectrometric analysis // Analytical and Bioanalytical Chemistry. – 2024. – С. 1-10.