КОМПЛЕКСНАЯ ОЧИСТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКИ ГИБРИДНЫМИ МЕТОДАМИ КОАГУЛЯЦИИ–ФЛОКУЛЯЦИИ

АННОТАЦИЯ

В данной научной работе изучены вопросы очистки промышленных сточных вод, образующихся на предприятиях по переработке нефти и газа, с использованием комплексных гибридных методов коагуляции–флокуляции. С целью эффективного удаления эмульгированных нефтепродуктов, органических загрязняющих веществ, взвешенных твёрдых частиц и ионов тяжёлых металлов обосновано совместное применение минеральных коагулянтов и полимерных флокулянтов. Установлено, что в гибридных системах за счёт синергетического эффекта процессов коагуляции и флокуляции достигается повышение эффективности очистки, снижение расхода реагентов, а также формирование плотного и быстроосаждающегося осадка. Полученные результаты свидетельствуют о том, что комплексные гибридные методы коагуляции-флокуляции являются экологически и экономически целесообразной технологией очистки сточных вод нефтегазовой промышленности.

ABSTRACT

This scientific work examines the issues of treating industrial wastewater generated at oil and gas processing plants using complex hybrid coagulation-flocculation methods. To effectively remove emulsified petroleum products, organic pollutants, suspended solid particles, and heavy metal ions, the combined use of mineral coagulants and polymer flocculants is justified. It has been established that in hybrid systems, due to the synergistic effect of coagulation and flocculation processes, an increase in cleaning efficiency, a reduction in reagent consumption, and the formation of a dense and fast-settling precipitate are achieved. The obtained results indicate that complex hybrid coagulation-flocculation methods are an environmentally and economically viable technology for wastewater treatment in the oil and gas industry.

Ключевые слова: нефтегазовая промышленность, промышленные сточные воды, коагуляция–флокуляция, гибридные методы очистки, полимерные флокулянты, нефтесодержащие сточные воды.

Keywords: oil and gas industry, industrial wastewater, coagulation-flocculation, hybrid purification methods, polymer flocculants, oil-containing wastewater.

Введение. Промышленные сточные воды, образующиеся на предприятиях по переработке нефти и газа, содержат высокие концентрatsiи органических загрязняющих веществ, нефтяных углеводородов, эмульгированных масел, ионов тяжёлых металлов, а также взвешенных твёрдых частиц. Проблема очистки таких сточных вод является крайне актуальной с точки зрения обеспечения экологической безопасности и устойчивого развития промышленности.

В ряде исследований отмечается, что сточные воды предприятий нефтегазопереработки характеризуются сложным физико-химическим составом, включающим эмульгированную нефть, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), тяжёлые металлы и высокие значения химического потребления кислорода (ХПК). Авторы подчёркивают, что сброс неочищенных сточных вод приводит к серьёзным экологическим последствиям [1].

В работах Metkalfa и Eddi научно обосновано применение многостадийных систем очистки сточных вод нефтегазовой промышленности, включающих физические (первичные), химические (вторичные) и углублённые (третичные) этапы очистки [2].

Bratby показал, что процесс коагуляции основан на нарушении электростатической устойчивости коллоидных частиц, при этом соли алюминия и железа являются эффективными коагулянтами [3].

В исследованиях Amirtharajah и O Melia доказано, что такие коагулянты, как сульфат алюминия и полиалюминий хлорид, обеспечивают высокую эффективность снижения мутности и содержания органических веществ в нефтесодержащих сточных водах [4].

Bolto и Gregory установили, что высокомолекулярные полимерные флокулянты после стадии коагуляции способствуют образованию крупных и плотных флокул, что приводит к увеличению скорости их осаждения [5].

Aziz и соавторы показали, что применение коагуляционно-флокуляционного метода для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий обеспечивает значительное снижение содержания нефтепродуктов и взвешенных частиц [6].

В последних исследованиях отмечается, что совместное применение минеральных коагулянтов и полимерных флокулянтов обеспечивает синергетический эффект, сопровождающийся снижением расхода реагентов и повышением эффективности очистки [7].

Letterman подчёркивает, что метод коагуляции–флокуляции характеризуется низким энергопотреблением, простотой эксплуатации и высокой пригодностью для очистки больших объёмов сточных вод [8].

Fakhru’l-Razi и соавторы показали, что интегрaция коагуляции–флокуляции с мембранными или адсорбционными методами является эффективным подходом для глубокой очистки сточных вод нефтегазовой промышленности [9].

В недавнем обзорном исследовании Abdelhamid и соавторов отмечено, что коагуляция–флокуляция остаётся ключевым этапом очистки сточных вод нефтегазовой отрасли, однако её сочетание с современными гибридными технологиями рассматривается как приоритетное направление развития [10].

Материалы и методы. Анализ литературных источников свидетельствует о том, что методы коагуляции и флокуляции являются основными, надёжными и экономически эффективными стадиями очистки промышленных сточных вод предприятий по переработке нефти и газа. Использование полимерных флокулянтов и гибридных коагуляционных систем позволяет повысить эффективность очистки и создать благоприятные условия для последующих этапов глубокой очистки.

Гидролизованный полиакрилонитрил (ГИПАН) - это химически модифицированная форма полиакрилонитрила, которая образуется в процессе гидролиза молекул полиакрилонитрила. Эта модификация осуществляется путем частичного или полного гидролиза нитрильных (C=N) групп в химическом составе полиакрилонитрила с превращением их в карбоксильные (COOH) и аминные (NH₂) группы (табл.1.)

Таблица 1.

Физические и химические свойства гидролизованного полиакрилонитрила (ГИПАН)

Характерные полосы поглощения, отмеченные в ИК-спектре образца ГИПАН, подтверждают, что он содержит функциональные группы, образующиеся в результате гидролиза полиакрилонитрильной цепи, и указывают на возможность его использования в качестве эффективного флокулянта в процессах коагуляции и флокуляции.

Рисунок 1. ИК-спектр ГИПАНА

В ИК-спектре широкая полоса поглощения в области 3300–3400 см⁻¹ соответствует валентным колебаниям групп –OH и –NH. Полосы поглощения в интервале 2920–2850 см⁻¹ относятся к валентным колебаниям групп –CH₂– и –CH–, что подтверждает сохранность основной углеродной цепи полимера. Сохранение слабого поглощения в области 2240–2250 см⁻¹ указывает на неполноту процесса гидролиза, то есть на присутствие в цепи PAN определённого количества нитрильных групп –C≡N. Сильное поглощение, наблюдаемое в области 1650–1600 см⁻¹, соответствует валентным колебаниям групп –C=O (амид I) и –COO⁻. Полоса в области 1540–1550 см⁻¹ относится к амидным колебаниям типа амид II. В интервале 1400–1450 см⁻¹ фиксируются симметричные колебания групп –COO⁻, а в области 1250–1320 см⁻¹ — колебания связей –C–N и –C–O. Полосы поглощения в диапазоне 1100–1000 см⁻¹ относятся к связям –C–O и –C–N, что ещё раз подтверждает наличие в полимерной цепи кислородсодержащих функциональных групп. Таким образом, по данным ИК-спектра ГИПАН установлено присутствие карбоксильных (–COO⁻), амидных (–CONH–), гидроксильных (–OH) и частично сохранённых нитрильных (–C≡N) групп. Наличие указанных функциональных групп обеспечивает хорошую растворимость ГИПАН в воде и его способность объединять коллоидные частицы в крупные флокулы за счёт механизма полимерного мостика. В связи с этим применение гибридной системы ГИПАН–сульфат алюминия в процессах очистки технических сточных вод методом коагуляции–флокуляции научно обосновано как использование высокоэффективного флокулянт-коагулянтного комплекса.

Сульфат алюминия (Al₂(SO₄)₃·nH₂O) является одним из наиболее широко применяемых минеральных коагулянтов в технологиях очистки воды. Он используется в качестве эффективного химического реагента при очистке промышленных сточных вод, образующихся на предприятиях нефтегазовой, химической, текстильной промышленности, а также в коммунальном хозяйстве. Сульфат алюминия представляет собой, как правило, белое или бесцветное кристаллическое вещество, характеризующееся хорошей растворимостью в воде. При растворении в воде сульфат алюминия подвергается гидролизу с образованием коллоидных частиц гидроксида алюминия и сульфат-ионов. Основной механизм действия сульфата алюминия в процессе коагуляции заключается в том, что ионы Al³⁺ нейтрализуют отрицательно заряженные коллоидные частицы, нарушая их устойчивость, а образующийся осадок Al(OH)₃ «захватывает» загрязняющие вещества, способствуя формированию крупных флокул. Его эффективность особенно высока в интервале pH = 5,5–7,5. Кроме того, сульфат алюминия обеспечивает осаждение ионов тяжёлых металлов (Fe, Pb, Cu, Sr и др.).

Для проведения экспериментальных работ первоначально был приготовлен 0,5%-ный раствор на основе гидролизованного полиакрилонитрила (ГИПАН). Для этого 1,2 г ГИПАН интенсивно перемешивали в 118,8 г горячей дистиллированной воды до полного растворения и получения однородного раствора. На следующем этапе был приготовлен 0,5%-ный раствор сульфата алюминия. С этой целью 0,4 г сухой соли сульфата алюминия растворяли в 79,6 г горячей воды, в результате чего был получен прозрачный раствор.

Для эксперимента в мерный цилиндр объёмом 1000 мл внесли 500 мл пробы технической сточной воды. Сначала в цилиндр добавили 120 мл 0,5%-ного раствора ГИПАН и тщательно перемешали смесь. Затем добавили 80 г 0,5%-ного раствора сульфата алюминия, после чего систему вновь интенсивно перемешали и оставили на отстаивание.

Через 10–15 минут после начала эксперимента было зафиксировано эффективное протекание процесса коагуляции–флокуляции. В нижней части мерного цилиндра начал образовываться мутный осадок, тогда как в верхнем слое наблюдалось постепенное осветление жидкости. Данное явление объясняется нейтрализацией заряда коллоидных частиц ионами алюминия и образованием полимерных мостиков с участием макромолекул ГИПАН.

Через 1 час после начала эксперимента объём прозрачной воды в цилиндре составил 150 мл. В процессе отстаивания было отмечено существенное увеличение объёма прозрачного слоя. В частности, через 24 часа объём осветлённой жидкости достиг 530 мл, а через 48 часов после начала эксперимента объём прозрачной воды в цилиндре составил 620 мл.

Результаты и обсуждение. Полученные результаты свидетельствуют о том, что гибридная коагулянтная система на основе ГИПАН и сульфата алюминия способна эффективно осветлять технические сточные воды, а также о том, что процесс отстаивания со временем стабилизируется.

Таблица 2.

Эффективность очистки ионов металлов в технических сточных водах методом гибридной коагуляции-флокуляции на основе ГИПАН-сульфата алюминия

Табличные данные показывают, что комплексный гибридный метод коагуляции–флокуляции на основе флокулянта ГИПАН и коагулянта сульфата алюминия эффективно снижает содержание щелочных и щёлочноземельных ионов в составе технических сточных вод. Согласно результатам экспериментов, по всем исследованным элементам была достигнута высокая степень очистки.

В частности, концентрация ионов натрия снизилась с 0,37 % до 0,025 %, при этом эффективность очистки составила 93,2 %. Данное явление объясняется нейтрализацией зарядов с участием ионов алюминия в гибридной системе, а также комплексообразованием ионов металлов за счёт функциональных групп макромолекул ГИПАН. Ионы стронция и марганца были удалены с эффективностью 88,2 % и 71,4 % соответственно, при этом их остаточные концентрации соответствовали допустимым нормативным значениям.

Для ионов кальция, калия и магния также было зафиксировано значительное снижение концентраций. Уменьшение содержания ионов кальция на 78,0 % связано с адсорбционными свойствами осадка Al(OH)₃, образующегося в процессе гибридной коагуляции–флокуляции. Эффективность очистки по ионам калия и магния составила 50,0 % и 66,7 % соответственно, что соответствует или приближается к действующим экологическим нормативам.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что гибридный метод коагуляции–флокуляции на основе ГИПАН–сульфата алюминия является высокоэффективной, экологически и экономически целесообразной технологией снижения содержания ионов металлов в промышленных сточных водах. Данный метод может быть рекомендован в качестве эффективной предварительной стадии очистки перед последующими этапами глубокой обработки.

Заключение. Результаты проведённых исследований показали, что промышленные сточные воды, образующиеся на предприятиях по переработке нефти и газа, могут быть эффективно очищены с использованием комплексного гибридного метода коагуляции–флокуляции на основе флокулянта ГИПАН и коагулянта сульфата алюминия. В результате синергетического действия процессов коагуляции и флокуляции в гибридной системе наблюдалось значительное снижение концентраций щелочных, щёлочноземельных ионов, а также ионов тяжёлых металлов в составе сточных вод. Рассчитанная по выявленным элементам эффективность очистки находилась в диапазоне 50,0–93,2 %, при этом особенно высокая степень удаления была достигнута для ионов натрия, стронция и марганца. Установлено, что после очистки остаточное содержание ионов металлов в сточных водах полностью или частично соответствует действующим экологическим нормативам. Это объясняется способностью функциональных групп макромолекул ГИПАН образовывать комплексы с ионами металлов, а также высокими адсорбционными свойствами осадка гидроксида алюминия.

Список литературы:

1. Amakiri K. T. et al. Review of oilfield produced water treatment technologies //Chemosphere. – 2022. – Т. 298. – С. 134064.
2. Metcalf & Eddy A. Wastewater engineering treatment and resource recovery. – McGraw-Hill Education., 2014.
3. Zhang X., Ye P., Wu Y. Enhanced technology for sewage sludge advanced dewatering from an engineering practice perspective: A review //Journal of Environmental Management. – 2022. – Т. 321. – С. 115938.
4. Zhao C. et al. Application of coagulation/flocculation in oily wastewater treatment: A review //Science of The Total Environment. – 2021. – Т. 765. – С. 142795.
5. Koul B. et al. Application of natural coagulants in water treatment: a sustainable alternative to chemicals //Water. – 2022. – Т. 14. – №. 22. – С. 3751.
6. Abdel-Shafy H. I. et al. Landfill leachate: Sources, nature, organic composition, and treatment: An environmental overview //Ain Shams Engineering Journal. – 2024. – Т. 15. – №. 1. – С. 102293.
7. Alkhadra M. A. et al. Electrochemical methods for water purification, ion separations, and energy conversion //Chemical reviews. – 2022. – Т. 122. – №. 16. – С. 13547-13635.
8. Eremeev D. N. et al. Chemical program selection for clarification of recycling water from gas scrubbing system //Steel in Translation. – 2022. – Т. 52. – №. 8. – С. 809-815.
9. Al-Nuaim M. A., Alwasiti A. A., Shnain Z. Y. The photocatalytic process in the treatment of polluted water //Chemical papers. – 2023. – Т. 77. – №. 2. – С. 677-701.
10. Abdelhamid C. et al. Produced water treatment technologies: A review //Energies. – 2024. – Т. 18. – №. 1. – С. 63.