ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОГАЩЕННОГО СУПЕРФОСФАТА ИЗ ПРОМЫШЛЕННОЙ ВТОРИЧНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

АННОТАЦИЯ

Данная работа посвящена изучению физико-химических изменений, происходящих при разложении термоконцентрата фосфоритов Центрально-Кызылкумского месторождения вторичной серной кислотой и смешанными серно-фосфорными кислотами. В работе использованы смесевые реагенты, приготовленные из 41%-ной промстоковой вторичной серной кислоты и 21%-ной экстракционной фосфорной кислоты в соотношении 1:0,3. Полученные результаты подтверждены методами физико-химического анализа. Результаты исследования показали возможность разработки энергосберегающей, экологически чистой и экономически приемлемой технологии получения высокоэффективных фосфорных удобрений из термоконцентрата фосфоритов в местных условиях.

ABSTRACT

This work is devoted to the study of physicochemical changes occurring during the decomposition of thermoconcentrate phosphorites from the Central Kyzylkum deposit using secondary sulfuric acid and mixed sulfuric–phosphoric acids. The study employed blended reagents prepared from 41% industrial waste secondary sulfuric acid and 21% extraction phosphoric acid in a ratio of 1:0.3. The obtained results were confirmed by physicochemical analysis methods. The research findings demonstrate the feasibility of developing an energy-saving, environmentally friendly, and economically viable technology for producing highly effective phosphate fertilizers from phosphorite thermoconcentrate under local conditions.

Ключевые слова: термоконцентрат, вторичная серная кислота, ЭФК, рентгеноструктурный анализ, сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионной спектроскопией.

Keywords: thermoconcentrate, secondary sulfuric acid, EPA (extraction phosphoric acid), X-ray diffraction analysis, scanning electron microscopy with energy-dispersive spectroscopy.

Введение

Фосфор – один из важнейших макроэлементов для сельского хозяйства, играющий важную роль в энергетическом обмене растений, синтезе генетического материала, развитии корневой системы и повышении продуктивности. Дефицит фосфора наблюдается практически во всех сельскохозяйственных угодьях земного шара, и этот фактор является одним из основных ограничений, снижающих эффективность систем удобрения. Поэтому производство фосфорных удобрений во всем мире увеличивается с каждым годом, в частности, в сельском хозяйстве широко используются продукты с различными дополнительными свойствами, такие как суперфосфат, аммофос, нитрофоска, диаммонийфосфат [1, с.25; 2, с.98; 3, с.15].

В последние десятилетия термически прокаленный фосфорит (термоконцентрат) привлекает большой научный и практический интерес благодаря высокому содержанию P₂O₅, пониженной карбонатности и повышенной активности реакций с кислотами за счёт изменения кристаллической структуры. Продукты, получаемые в результате разложения термоконцентрата, значительно улучшают агрономически важные показатели, такие как выход монокальцийфосфата, дикальцийфосфата, водорастворимых фосфатов и снижение содержания растворимого CaO. Это повышает эффективность производимых удобрений, снижает их себестоимость и позволяет рационально использовать региональные ресурсы [4, p.12722].

В настоящее время создание технологий, основанных на местных ресурсах и потребляющих меньше энергии, является приоритетным направлением на рынке фосфорных удобрений нашей республики. Повышение глубины переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов имеет важное стратегическое значение с точки зрения продовольственной безопасности страны, стабилизации урожайности сельскохозяйственных культур, сокращения объёмов импорта удобрений и поддержки местных производителей. Учитывая эти проблемы, целью нашего исследования также является определение фазовых изменений фосфоритового термоконцентрата при разложении вторичной серной кислотой и смешанной серно-фосфорной кислотой, механизма образования фракций усвояемого фосфора в продукте и оптимальных концентраций кислоты.

Материалы и методы исследования

Исследования проводились по двум технологическим схемам:

1. Разложение 41%-ной вторичной серной кислотой.

2. Разложение смесью 41%-ной вторичной серной кислоты и 21%-ной экстракционной фосфорной кислоты в соотношении 1:0,3.

В первой исследовательской работе экспериментально изучались процессы разложения мытого обожжённого фосфатного концентрата, полученного на месторождении Центральные Кызылкумы, вторичной серной кислотой (41% H₂SO₄). Вторичная серная кислота является промышленным отходом, образующимся при производстве ионообменных смол, и ее повторное использование является важным технологическим решением для снижения себестоимости местного производства минеральных удобрений, нейтрализации отработанных кислот и обеспечения их возврата в промышленный оборот [9-11].

Использованная в экспериментах 41%-ная вторичная серная кислота H₂SO₂ была очищена фильтрацией на предыдущем этапе. Преимущества данной кислоты: наличие в ней ионов CaSO₄, Fe³⁺, Al³⁺ и органических примесей оказывает специфическое влияние на процесс разложения, повышает экологическую эффективность технологии за счет утилизации промышленных отходов.

Для этого 25 г фосфоритной муки добавляли к 41%-ной отработанной серной кислоте концентрацией от 50 до 110 % и проводили реакцию. Для повышения pH полученного продукта использовали 25%-ный раствор аммиака. Для расчета результатов использовали спектрофотометрический, гравиметрический, титрометрический методы и метод Кельдаля.

Результаты и обсуждения

Химический механизм процесса разложения

Фосфориты Кызылкума содержат следующие минералы: апатит (Ca₅(PO₄)₃F), франколит, кальцит (CaCO₃), доломит, кварц, глинистые минералы (иллит, каолинит). Под действием серной кислоты они разлагаются по следующим реакциям:

Разложение апатита

Ca₅(PO₄)₃F+5H₂SO₄=3H₃PO₄+5CaSO₄+HF

Образующаяся H₃PO₄ взаимодействует с Ca²⁺:

H₃PO₄+CaSO₄=Ca(H₂PO₄)₂+CaSO₄

В результате образуются водорастворимые формы монокальцийфосфата.

Разложение карбонатов

CaCO₃+H₂SO₄=CaSO₄+CO₂+H₂O

При разложении карбонатов выделяется углекислый газ, масса вспенивается, что увеличивает скорость реакции. Силикаты медленно растворяются в серной кислоте, оставаясь в виде инертного остатка.

После проведения вышеуказанных химических процессов были получены следующие результаты (таблица 1).

Таблица 1.

Химический состав продукта, полученного при промывке и прокалке фосфоконцентрата, обработанного вторичной серной кислотой различной концентрации

На основе результатов эксперимента были проанализированы количественные изменения основных компонентов при разложении Центрально-Кызылкумского фосфорита с содержанием 26 % P₂O₅ вторичной серной кислотой при нормах 50–110 %. Полученные данные показали наличие чёткой взаимосвязи между степенью разложения фосфорита, расходом кислоты и выходом реакции.

С увеличением нормы наблюдалось снижение общего содержания P₂O₅ с 42,48 % до 28,08 %. Однако в фракциях, растворимых в лимонной кислоте и воде, отмечался устойчивый рост. Повышение доли усвояемых форм по отношению к общему содержанию P₂O₅ с увеличением нормы кислоты доказывает повышение эффективности процесса разложения фосфорита и улучшение качества удобрения. Например, при норме серной кислоты 50 % содержание усвояемого P₂O₅ в лимонной кислоте составляет 25,7 % от общего количества, а при норме 110 % этот показатель приближается к 44 %. Этот процесс подтверждает увеличение количества активных фаз при повышении дозировки кислоты.

Общее содержание CaO снижалось с 53,52 % до 33,54 %, что объясняется связыванием CaO в форме CaSO₄. Доля фракций CaO, растворимых в лимонной кислоте и воде, по отношению к общему CaO постепенно уменьшается с ростом нормы. Это свидетельствует о практически полном сульфатировании ионов Ca²⁺. Уменьшение растворимых форм при повышении выхода реакции подтверждает снижение активности CaO и доминирование гипсовой фазы.

При увеличении нормы серной кислоты содержание SO₃ возрастало в пределах 2,22-3,36 %. Это связано с увеличением количества CaSO₄, что подтверждает интенсификацию процесса.

В случае термоконцентрата при взаимодействии фосфорита с серной кислотой и аммиаком общее содержание P₂O₅ повышалось до 42 %. Данный показатель объясняется существенным уменьшением массы руды вследствие полного разложения карбонатов (СО₂), кристаллизационной воды и органических примесей при термической обработке, при неизменном абсолютном количестве P₂O₅. В результате относительная доля P₂O₅ увеличивается, обеспечивая его обогащение. Поэтому содержание P₂O₅ в норме 40–45 % является нормативным и качественным показателем для термоконцентрата.

Для подтверждения вышеуказанных результатов оптимально выбранный образец при норме 70% был исследован методом рентгенофазового анализа (XRD), в результате чего получены следующие данные (рисунок 1).

Рисунок 1. Рентгенодифракционный (XRD) анализ

Проведённые эксперименты наглядно показали характер изменений фосфорита при обработке вторичной серной кислотой. Прежде всего, по мере увеличения количества кислоты апатитоподобная структура постепенно разрушалась. Этот процесс подтверждается не только последовательным ростом усвояемых форм P₂O₅, представленным в таблице, но и изменением пиков в рентгенодифракционном спектре в норме 25-32^o, в особенности при 25,6^o, 29,7^o и 31,7^o. Указанные пики свидетельствуют о снижении содержания апатитоподобной фазы и формировании более агрономически ценных соединений – монокальций- и дикальцийфосфатов.

Снижение общего содержания CaO и увеличение доли SO₃ являются показателем роста гипсовой фазы в составе фосфорита. Об этом убедительно свидетельствует интенсивный пик при 7,46^о, а также вторичные линии в области 14-15^о, соответствующие кристаллической фазе CaSO₄·2H₂O. Данная трансформация полностью коррелирует со снижением CaO в таблице – кальций переходит в сульфатную форму, что приводит к кардинальному изменению минерального состава.

В ходе опыта содержание карбонатов было доведено практически до нуля, что подтверждается резким уменьшением количества CO₂. Отсутствие характерных для CaCO₃ линий в норме 29–36^o на XRD-спектре подтверждает полное разрушение карбонатной фазы и переход системы в гипсо-фосфатную.

После нейтрализации наблюдалось увеличение содержания азота и небольшое сглаживание фона спектра, что свидетельствует о формировании определённой доли аморфной фазы в образце. В связи с этим контуры отдельных пиков несколько смягчены, что является естественным следствием процесса нейтрализации аммиаком.

В целом можно заключить, что фосфоритное сырьё при увеличении количества кислоты претерпевает практически полную перекристаллизацию: апатитоподобная структура разрушается, гипсовая фаза усиливается (основной показатель - пик 7,46^o), а доля усвояемых форм фосфатов возрастает. Всё это вновь подтверждает возможность получения качественного и легкодоступного фосфорного удобрения на основе местного фосфоритного сырья.

Во втором исследовании 25 г фосфоритного термоконцентрата, полученного в Кызылкумском регионе, были обработаны при соотношении 1:0,3 смесью кислот (41-% промышленной вторичной серной кислоты и 21-% экстракционной фосфорной кислоты) с нормой 50-110 %. Проведённый анализ химического состава полученных продуктов показал, что применение смешанной кислоты способствует переходу фосфора в растворимые формы, изменяет баланс CaO и SO₃ и приводит к формированию моно- и дикальцийфосфатов. Полученные результаты свидетельствуют о повышении агрономической ценности продукта как простого суперфосфата, в особенности за счёт заметного роста количества P₂O₅, растворимого в воде и лимонной кислоте (таблица 2).

Таблица 2.

Состав продукта, полученного при обработке промытого термоконцентрата смеси-ю вторичной серной и экстракционной фосфорной кислот в различных нормах

Общая массовая доля P₂O₅ в термоконцентрате при увеличении нормы кислоты демонстрирует относительное снижение, однако такое поведение обусловлено не потерей абсолютного количества фосфора, а увеличением общей массы системы и перераспределением фосфатных форм. При введении кислоты разрушается матрица трикальцийфосфата (Ca₃(PO₄)₂) с последующим переходом фосфатов в более реакционноспособные и агрохимически ценные фазы — монокальцийфосфат [Ca(H₂PO₄)₂] и дикальцийфосфат (CaHPO₄). В связи с этим доля фосфата, извлекаемого в форме лимонно- и водорастворимых соединений, возрастает, что подтверждается данными химического анализа и рентгенофазовой идентификации (рисунок 2).

Рисунок 2. Изменение компонент P₂O₅ в составе удобрения в зависимости от нормы кислоты

Последовательный рост лимоннорастворимого фосфора свидетельствует об углублении реакции взаимодействия с кислотой. Резкое увеличение водорастворимой фракции P₂O₅ в норме норм 80–110 % указывает на переход процесса в заключительную стадию структурного разложения фосфатов. В данный период кристаллическая решётка фосфатной фазы практически полностью раскрывается, и в составе начинают доминировать водорастворимые формы моно- и дикальцийфосфатов.

Содержание CaO в термоконцентрате изначально высоко, однако при обработке кислотой кальций последовательно переходит в инертную гипсовую фазу (CaSO₄·2H₂O). С увеличением нормы кислоты общая доля CaO поэтапно уменьшается; данное снижение не является линейным, поскольку скорость вовлечения кальцийсодержащих фаз в реакцию неодинакова.

Лимоннорастворимая часть CaO при увеличении дозировки кислоты значительно снижается, что указывает на переход кальция из активного состояния в инертную сульфатную форму. Водорастворимая фракция CaO остаётся крайне низкой и носит колебательный характер, что отражает сложность процесса кристаллизации CaSO₄ (рисунок 3).

Рисунок 3. Изменение компонент CaO в составе удобрения в зависимости от нормы кислоты

Незначительное увеличение или снижение водорастворимой формы CaO при отдельных нормах связано с изменением кристаллической структуры гипса.

При обработке смешанной кислотой содержание SO₃ возрастает преимущественно за счёт сульфатирования кальция. Однако ввиду более мягкого протекания процесса гипсообразования в термоконцентрате по сравнению с фосфоритом рост SO₃ протекает неравномерно. Эти колебания обусловлены различной интенсивностью кристаллизации CaSO₄. Небольшое увеличение SO₃ в норме норм 90-110 % указывает на переход процесса в завершающую стадию.

Колебательный характер увеличения содержания азота является следствием ионообменных реакций между азотсодержащими компонентами смешанной кислоты и термоконцентратом. Постепенный рост доли азота в норме 50-80 % свидетельствует о сравнительно медленном взаимодействии N-компонентов с фосфоритом. После 90 % его увеличение становится более интенсивным - на данной стадии возрастает способность фосфат-ионов к комплексообразованию, а условия для обмена ионов  на Ca²⁺ становятся более благоприятными. В норме 100-110 % рост вновь замедляется в связи с приближением реакционной среды к стадии насыщения.

В целом полученные результаты демонстрируют, что обработка смешанной кислотой изменяет термоконцентрат не одномерно, а комплексным образом. В норме 50-65 % процесс ограничивается преимущественно начальной стадией разложения, при 70-90 % наблюдается основная активированная стадия и существенно повышается доля усвояемых форм P₂O₅. При 95-110 % процесс разложения практически завершается, а вновь образованные фазы приобретают химические свойства, характерные для обогащённого суперфосфата.

Проведённые исследования показывают, что применение смешанной кислоты не только эффективно разлагает термоконцентрат, но и выступает как гибкий технологический инструмент, позволяющий управлять составом конечного продукта. Наиболее стабильный и агрономически ценный состав формируется в норме норм 75–110 %, что может быть оценено как оптимальное значение для производственных технологий.

Результаты также подтверждают, что процесс разложения термоконцентрата фосфоритов Кызылкумского региона смешанными кислотами последовательно интенсифицируется с увеличением нормы кислоты. Применение кислотной смеси в соотношении 1:0,3 обеспечивает интенсивное разрушение фосфатной матрицы, переход фосфора в растворимые формы и образование моно- и дикальцийфосфатов, определяющих агрономическую ценность продукта. Особенно важно, что при использовании смешанной кислоты содержание усвояемого P₂O₅ существенно возрастает (рисунок 4).

При норме кислотного расхода 50 % реакции в образце не завершены, что подтверждается данными SEM-EDS и полностью согласуется с результатами химического анализа: повышение интенсивности пика кальция свидетельствует о преобладании фаз CaO и CaSO₄ в продукте, а наличие заметного количества элемента P указывает на то, что значительная часть фосфора находится в форме дикальцийфосфата, то есть процесс превращения его в полностью растворимый монокальцийфосфат находится лишь на начальной стадии. 

Рисунок 4. SEM-EDS состав продукта, полученного при воздействии на промытый термоконцентрат смесью вторичной серной и экстракционной фосфорной кислот при норме 50 %.

Пики O и S свидетельствуют об активном образовании фаз CaSO₄∙2H₂O.

Следовательно, норма кислоты 50 % не является оптимальной: водо- и лимоннорастворимость фосфора остаётся низкой, а доля CaO остаётся высокой. При последующих нормах (70–100 %) усиление кислотности приводит к переходу фосфатов в растворимые формы, что отражается в SEM-спектрах через изменение соотношений P/Ca.

Заключение

В целом полученные результаты показывают, что обработка смешанной кислотой изменяет термоконцентрат не одномерно, а комплексным образом. При нормах 50–65 % процесс преимущественно ограничивается начальной стадией разложения, при 70–90 % соответствует основной активированной стадии и сопровождается существенным увеличением усвояемых форм P₂O₅. В интервале норм 95–110 % процесс разложения практически завершается, и вновь образованные фазы приобретают химические свойства, характерные для простого суперфосфата [5–8].

Результаты исследования показывают, что применение смешанной кислоты не только эффективно разлагает термоконцентрат, но и служит гибким технологическим инструментом, позволяющим управлять составом конечного продукта. Наиболее стабильный и агрономически ценный состав формируется в диапазоне норм 75–110 %, что может быть оценено как оптимальное значение для производственных технологий.

Список литературы:

1. Moyo L., Ticharwa E., Saziya F.M., Manyangadze M., Govha J. Environmentally friendly phosphate fertilisers: a critical review of fluorine reduction in single superphosphate leading to a sustainable fertiliser product // International Journal of Sustainable Engineering. – 2025. – Vol. 18, № 1.
2. Plotegher F., Ribeiro C. Characterization of single superphosphate powders: a study of milling effects on solubilization kinetics // Materials Research. – 2016. – Vol. 19, № 1. – P. 98–105.
3. Логинова Е.С., Лукьянова Н.И. и др. Способ утилизации на аммофос отработанной фосфорной кислоты после антикоррозионной обработки черных металлов. Патент RU 2577888 C1, опубл. 20.03.2016.
4. Monat L., Nir O., Bernstein R. et al. Circular Process for Phosphoric Acid Plant Wastewater // ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2022. – Vol. 10(39). – P. 12719–12727.
5. Otaboev Kh.A., Sherkuziev D.Sh., Badalova O.A., Namazov Sh.S., Radjabov R., Seytnazarov A.R. Гранулированный простой суперфосфат путем двухстадийной обработки фосфоритовой муки // Научный вестник Наманганского Государственного университета. – Namangan, 2021. – № 5. – С. 98–103.
6. Otaboev Kh.A., Sherkuziev D.Sh., Badalova O.A., Radjabov R., Namazov Sh.S., Seytnazarov A.R. Двухстадийная кислотная переработка мытого сушеного концентрата в гранулированный простой суперфосфат // Узбекский химический журнал. – 2021. – № 2. – С. 53–62.
7. Otaboev Kh.A., Sherkuziev D.Sh., Badalova O.A., Radjabov R., Namazov Sh.S., Seytnazarov A.R. Минералогический состав мытого сушеного концентрата Кызылкумов и его переработка в простой суперфосфат // Российский химический журнал. – Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. – Moskva, 2021. – Т. 65, № 2. – С. 102–115.
8. Otaboev Kh., Sherkuziev D., Namazov Sh., Radjabov R., Seytnazarov A. Flow of simple superphosphate using two-stage decomposition of phosphorite // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. – Tashkent, 2021. – Vol. 993, № 012055. – doi:10.1088/1755-1315/939/1/012055.
9. Shermatov A. H., Sherquziyev D. Sh. Study of the decomposition process of local phosphorites using industrial waste sulfuric acid // Scientific and Technical Journal of NamIET. – Volume 10, Issue 1, 2025. ISSN 2181-8622.
10. Shermatov A. H., Sherquziyev D. S. Markaziy Qizilqum fosforitidan chiqindisiz texnologiya orqali fosforli o‘g‘it olish // Development of Science. – 2025. – Vol. 11(2). – P. 66–75.
11. Shermatov A. H., Sherquziyev D.Sh. Sanoat chiqindisi tarkibidagi mikro va makro elementlarni aniqlash va ularni qo‘llanish sohalarini o‘rganish // “Oziq–ovqat va kimyo sanoatida innovasion texnologiyalarni joriy qilish”. – 2–3 iyun 2023. – P. 77–80.