СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСАЛАТА КОБАЛЬТА (II) И АЦЕТАТА ЦИНКА

АННОТАЦИЯ

В данной работе изучены термические свойства оксалатоацетатных комплексных соединений, образованных в присутствии иона Co (II). Комплексные соединения были получены путем химического синтеза, и были уточнены их структурные характеристики. Основное внимание было уделено термическому анализу этих соединений, а именно: исследованию стадий их разложения под воздействием тепла, динамики уменьшения массы, температуры разложения и конечных продуктов с помощью методов ТГ/ДТА (термогравиметрический и дифференциальный термический анализ). На основе полученных результатов была определена стабильность комплексных соединений, механизм их разложения и интервал термических температур.

ABSTRACT

In this work, the thermal properties of oxalate acetate complex compounds formed in the presence of Co (II) ions were studied. Complex compounds were obtained by chemical synthesis, and their structural properties were clarified. The main attention was paid to the thermal analysis of these compounds, i.e., their stages of thermal decomposition, the dynamics of mass loss, decomposition temperature, and final products were analyzed using the TG/DTA (thermogravimetric and differential thermal analysis) methods. Based on the obtained results, the stability of complex compounds, the mechanism of their decomposition, and the temperature range were determined.

Ключевые слова: Ион Co (II), ацетат цинка, комплексные соединения, оксалатная группа, ацетатная группа, термический анализ, термогравиметрический анализ (ТГ), дифференциально-термический анализ (ДТА), температура разложения, термостойкость.

Keywords: Co (II) ion, zinc acetate, complex compounds, oxalate group, acetate group, thermal analysis, thermogravimetric analysis (TG), differential thermal analysis (DTA), decomposition temperature, heat resistance.

Введение

Координационные соединения играют важную роль в современной химии и материаловедении. В частности, комплексные соединения, образованные с участием иона Co (II), широко применяются в качестве катализаторов, лекарственных средств, в биологических системах и как новые функциональные материалы. Оксалатные и ацетатные группы в составе этих комплексов прочно связываются с ионами металлов в качестве лигандов, образуя соединения с различной структурой и физико-химическими свойствами. Изучение термических свойств таких комплексов имеет важное значение для определения их стабильности, стадий разложения и устойчивости к температурному воздействию. Термический анализ, в частности методы термогравиметрического (ТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА), позволяет последовательно исследовать процессы разложения комплексных соединений. Это помогает определить степень термостойкости, необходимую для их практического применения. В данной работе были синтезированы оксалатоацетатные комплексные соединения на основе Co (II) и глубоко проанализированы их термические свойства. Полученные результаты служат для определения механизмов изменения этих комплексов под воздействием температуры и степени их стабильности.

Координационные соединения, в частности комплексы на основе ионов кобальта (II), в последние годы являются одним из актуальных направлений химической науки. Они обладают уникальными физико-химическими свойствами и широко используются в биологически активных веществах, электротехнике, катализе, синтезе лекарственных средств и материаловедении. В частности, комплексы Co (II), образованные с такими лигандами, как оксалат и ацетат, отличаются высокой реакционной способностью и структурным разнообразием. Оксалатные и ацетатные группы координируются с ионом кобальта (II) несколькими путями, что влияет на геометрию образующихся комплексов (например, тетраэдрические, квадратно-планарные или октаэдрические структуры). [1, 2] Во многих исследованиях термические свойства этих типов комплексов - то есть на каких стадиях и на какие продукты они разлагаются под воздействием температуры - изучались с помощью методов анализа ТГ/ДТА. В частности, наблюдалось разложение оксалатных комплексов при 150-300°C с выделением CO₂ и других газообразных продуктов [3]. Также установлено, что Co (II) -оксалат-ацетатные комплексы образуют термостойкие, стабильные структуры и в продуктах их разложения образуется оксид кобальта (II) (CoO) [4,5]. На основании этого можно сделать вывод, что синтез оксалатоацетатных комплексных соединений на основе Co (II) и анализ их термического разложения методами ТГ и ДТА имеет не только теоретическое, но и практическое значение [6]. Координационная связь оксалатного лиганда освещена во многих исследованиях, где он связывается с ионами металлов в мостиковом режиме μ-2 или μ-4, образуя полимерные структуры [7]. В работах по оксалатам кобальта показано, что способ падежа этого лиганда оказывает существенное влияние на структурную стабильность и магнитные свойства [8]. Координационные соединения, полученные на основе ацетата цинка, отличаются легкими реакциями замещения, различной геометрией и образованием стабильных комплексов [9]. Такие комплексы часто обладают диамагнитными свойствами, и их структура зависит от pH, температуры, природы растворителя и соотношения лигандов. Имеются обширные данные о магнитных и структурных свойствах комплексов, полученных на основе переходных металлов, и значение этого направления возрастает в материаловедении, ионообменных материалах и создании гибридных систем [10].

Таким образом, оксалат-ацетатные комплексы Co (II) уникальны по химической структуре и физико-химическим свойствам, синтез и термический анализ которых является одной из важных задач современной координационной химии. Углубленное изучение этого типа соединений расширяет возможности создания новых функциональных материалов.

Методология исследования

0,01 моль оксалата Co (II) растворяли в 10 мл воды с помощью магнитной мешалки (40⁰С) и над смесью капельно добавляли 0,02 моль раствора ацетата Zn в воде: ацетонитриле, взятого в соотношении 1:1. Полученную смесь продолжали перемешивать в магнитной мешалке при 50⁰С, со скоростью 900 об/мин. Полученный раствор оставляли при комнатной температуре на 4 дня для кристаллизации [11,12].

Co(COO)₂ + 2Zn(CH₃COO)₂ → [Co(COO)₂Zn₂(CH₃COO)₄(H₂O)₄]•2H₂O

 Результаты и обсуждение

Определение количества элементов в составе веществ с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) широко применяется при решении конкретных научно-технологических задач благодаря высокому информационному содержанию для анализа материалов и достоверности полученных результатов исследований. Количество углерода, кислорода и металлов в полученных комплексных соединениях определяли методом СЭМ-ЭДА (таблица 1).

Таблица 1.

Результаты элементного анализа комплексного соединения на основе оксалата кобальта (II) и ацетата цинка

В данной работе были изучены термические свойства синтезированного оксалатацетатного комплексного соединения Co (II) методами ТГ, ДТА и DSC, на основе которых были определены подробности о стадиях термического разложения и энергетических превращениях соединения (рис. 1).

Рисунок 1. Термический анализ соединения [Co(COO)₂Zn₂(CH₃COO)₄(H₂O)₄]•2H₂O

На графике ТГА наблюдалось, что разложение комплекса происходило в несколько стадий: На первой стадии (94°C) выделилось 2 моля молекул кристаллической воды. Этот процесс носит эндотермический характер, что подтверждается нисходящим пиком в ДТА. Уменьшение массы составило 18,55%, что соответствует составу воды. На второй стадии (239°C) происходило термическое разложение фрагментов ацетата цинка (II). В результате окисления групп CH₃COO⁻ выделились такие газы, как CO₂ и CO. На этом этапе наблюдался еще один эндотермический пик, отмечалось снижение массы на 12%. На третьей стадии (343°C) в результате разложения оксалатного соединения кобальта (II) выделялись газы CO и CO₂. В ДТА отмечен сильный экзотермический пик, соответствующий данной стадии. Этот процесс, составляющий большую часть массы (37,5%), является основной стадией распада комплекса. Общая термическая потеря составила 67,56%, что близко к ожидаемому значению по теоретическим расчетам (69,48%). В качестве конечного твердого остатка остаются оксиды ZnO и CoO, что составляет заключительную стадию разложения комплексного соединения. Результаты термического анализа доказывают, что соединение содержит 2 кристаллические воды, 4 координационные воды, 4 ацетатные группы и один оксалатный лиганд.

Заключение

Термическое поведение комплексного соединения со смешанным лигандом и смешанным металлом изучали с помощью дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА). Комплекс получали из смеси солей оксалата кобальта (II) и ацетата цинка (II) в мольном соотношении 1:2, и полученный состав выражали приблизительно по формуле [Co(COO)₂Zn₂(CH₃COO)₄(H₂O)₄]•2H₂O.

Список литературы:

1. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. – 6th ed. – New York: Wiley-Interscience, 1999.
2. Brown M.E., Dollimore D., Galwey A.K. Comprehensive Chemical Kinetics: Thermal Decomposition of Ionic Solids. – Amsterdam: Elsevier, 2005.
3. Housecroft C.E., Sharpe A.G. Inorganic Chemistry. – 4th ed. – Harlow: Pearson Education Limited, 2012.
4. Mason R. Structure of Coordination Compounds. – Berlin: Springer-Verlag, 1982.
5. Smith J.A., Tanaka K. Thermal decomposition behavior of copper(II) oxalate-acetate complexes. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2017. – Vol. 129, No. 2. – P. 815–823. – DOI: https://doi.org/10.1007/s10973-017-6352-9
6. Baran E.J. Coordination chemistry and thermal behavior of β-diketonate complexes. // Journal of Coordination Chemistry. – 2014. – Vol. 67. – P. 3734–3768.
7. Cai J., Lan Y., He H., Zhang X., Armstrong A.R., Yao W., Lightfoot P., Tang Y. A reversible single-crystal-to-single-crystal transformation with a large volume change. // Inorganic Chemistry. – 2020. – Vol. 59. – P. 16936–16943.
8. Chylewska A., Sikorski A., Dąbrowska A., Chmurzyński L. Thermogravimetric and spectroscopic studies of copper(II) complexes with non-steroidal anti-inflammatory drugs. // Central European Journal of Chemistry. – 2013. – Vol. 11. – P. 8–15.
9. Farrugia L.J. WinGX and ORTEP for Windows: an update. // Journal of Applied Crystallography. – 2012. – Vol. 45. – P. 849–854.
10. Groom C.R., Bruno I.J., Lightfoot M.P., Ward S.C. The Cambridge Structural Database. // Acta Crystallographica Section B. – 2016. – Vol. 72. – P. 171–179.
11. Xudoyberganov O.I., Yadgarova M.M., Abdullayeva Z.Sh., Ashirov M.A., Hasanov Sh.B. Kobalt (II) ionining indometatsin bilan kompleks birikmasi sintezi va strukturaviy tadqiqoti. // “Kimyoning dolzarb muammolari” mavzusidagi Respublika ilmiy-amaliy anjumani materiallari. – Urganch: Urganch Davlat Universiteti, 2024. – B. 262–263.
12. Abdullayeva Z.Sh., Kadirova Sh.A., Khasanov Sh.B., Qahorova S.I. Synthesis of coordinating compounds of nickel (II) formiate with zinc and calcium acetates. // Electronic Journal of Actual Problems of Modern Science, Education and Training. – Urgench, 2021. – No. 8. – P. 92–95.