ВОЗМОЖНОСТЬ СИНТЕЗА НОВЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ И МЕЗОПОРИСТЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

АННОТАЦИЯ

В работе приведены результаты исследований по синтезу и изучению физико-химических свойств адсорбента, полученного на основе гидроксидов алюминия природного и техногенного происхождения.

Исследованием физико-химических и адсорбционных характеристик гранул сорбента, сформованных из гидроксидов алюминия, разработан способ прекращения процесса сорбции после явного разрушения исследуемых гранул.

Установлена зависимость технологических характеристик, получаемых гидроксидов алюминия, от качественного и количественного состава хемосорбированных веществ в отработанных адсорбентах.

Научно обоснована возможность регулирования необходимых текстурных  и адсорбционных характеристик свежих адсорбентов путем выбора технологии для синтеза соответствующего псевдобемита.

В результате исследования выявлены минимальные отличия гидроочищающей функции ряда катализаторов, приготовленных на основе псевдобемитов, полученных переработкой техногенных отходов, а также найдена возможность синтезирования новых наноструктурированных и мезопористых оксидов алюминия, на основе которых получены катализаторы, ориентированные на переработку высоковязких нефтей.

ABSTRACT

The paper presents the results of studies on the synthesis and study of the physicochemical properties of the adsorbent obtained on the basis of aluminum hydroxides of natural and technogenic origin.

The study of the physicochemical and adsorption characteristics of the sorbent granules formed from aluminum hydroxides developed a method for stopping the sorption process after the obvious destruction of the studied granules.

The dependence of the technological characteristics of the resulting aluminum hydroxides on the qualitative and quantitative composition of chemisorbed substances in spent adsorbents has been established.

The possibility of regulating the required textural and adsorption characteristics of fresh adsorbents by choosing a technology for the synthesis of the corresponding pseudoboehmite has been scientifically substantiated.

Minimal differences in the hydrocleaning function of a number of catalysts prepared on the basis of pseudoboehmites obtained by processing technogenic waste were revealed.

The possibility of synthesizing new nanostructured and mesoporous aluminum oxides was revealed, on the basis of which catalysts were obtained, oriented towards the processing of high-viscosity oils.

Ключевые слова: наноструктура, морфология, модификация, гидроксид алюминия, псевдобемит, отработанный адсорбент, пептизация, динамическая емкость, адсорбционная емкость.

Keywords: nanostructure, morphology, modification, aluminum hydroxide, pseudoboehmite, spent adsorbent, peptization, dynamic capacity, adsorption capacity.

Введение

В связи с прогрессирующим истощением природного сырья для химической и нефтеперерабатывающей промышленности, разработки научно-прикладных ресурсосберегающих современных технологий, предусматривающих вовлечение в хозяйственный оборот техногенного сырья, являются актуальными.

Переработка природного газа и нефти в товарные продукты с высокой добавленной стоимостью, которая занимает одно из ведущих мест в экономике Республики Узбекистан, невозможна без применения большого количества адсорбентов и катализаторов. 

По мере дезактивации, адсорбенты и катализаторы переходят в категорию токсичных отходов производства, требующих особых условий хранения для обеспечения экологической безопасности. Между тем подобные техногенные отходы в мировой практике уже признаны конкурентно способным сырьем — полезным ископаемым.

Алюминий образует аномально большое число оксидов и гидроксидов, отличающихся условиями получения, морфологией и содержанием воды. Среди известных модификаций тригидроксида алюминия Al(ОН)₃ нужно отметить: моноклинный (γ) гиббсит, триклинный (γ') гиббсит (гидраргиллит), байерит (γ). Байерит — это искусственно созданный минерал. Его добывают из кислых растворов солей алюминия, когда отмечают повышенный pH, нордстрандит (β). Известна также ромбическая модификация Al(ОН)₃ – дойелит, которая образуется только при высоком давлении. Среди трех модификаций оксогидроксида алюминия, или моногидрата АlООН, две из них (бемит, диаспор) образуются без применения специального оборудования, а ромбическая модификация оксогидроксида алюминия 5Al₂O₃H₂O (тодит) формируется только при высоком давлении. Из десяти, подробно описанных модификаций оксидной формы, термодинамически стабильной модификацией оксида алюминия вплоть до температуры плавления является только α-А1₂Оз.

В природе гидроксид алюминия также существует в двух формах: в виде тригидроксидов А1(ОН)₃ и моногидроксидов А1ООН, причем А1(ОН)₃ имеет три полиморфные кристаллические разновидности — гидраргиллит или гиббсит, байерит и нордстрандит, а А1ООН — две разновидности — бемит и диаспор [3, с. 12–17]. Наиболее распространенной в природе модификацией гидроксида алюминия является гидраргиллит, в нем содержится 65,4 % Al₂O₃ и 34,6 % Н₂О.

Целью работы и задачами исследования являются синтез и подробное изучение адсорбентов и катализаторов на основе псевдобемита, исследование физико-химических свойств отработанных алюмооксидных адсорбентов, определение химического и фазового состава твердых и жидких полупродуктов, образующихся на стадиях переработки отработанных адсорбентов в гидроксид алюминия, а также адсорбентов и носителей катализаторов, приготовленных на их основе.

В мировой практике бурно развиваются современные технологии производства мезопористых оксидов алюминия высокой чистоты, наряду с техническим усовершенствованием традиционных способов синтеза

Изменение сырьевой базы для получения алюминия и появление огромного количества вторичных глиноземсодержащих отходов (литейные шлаки, шламы, отработанные катализаторы и др.), образующихся на различных промышленных предприятиях, потребовало создания научных и теоретических основ для их переработки. Проблема утилизации отходов актуальна, однако методы переработки многих видов алюминиевых отходов пока не разработаны или проработаны недостаточно эффективно.

Методы исследований. Процессы растворения отработанных адсорбентов осуществлялись варьированием концентрации соответствующих кислот, соотношения жидкости и твердого порошка, а также времени нагревания. При растворении порошков отработанных адсорбентов в кипящих растворах азотной кислоты использовали обратный холодильник.

Осаждение гидроксида алюминия из полученных растворов серий Р-N и Р-S осуществляли с помощью 23–24 % раствора аммиака до достижения запланированного значения рН пульпы. С помощью перистальтических насосов приготовленные растворы нитрата или сульфата алюминия и основания-осадителя (раствора аммиака) с заданными расходами подавались в термостатируемый реактор. Регулирование величины рН в ходе синтеза велось изменением расхода раствора аммиака.

Специфика, отличающая продукты растворения отработанных алюмооксидных адсорбентов от растворов сульфата алюминия, применяемых в промышленных процессах, заключается в разнообразии и непостоянстве солевого состава. Конечно, все входящие в состав этих растворов соли алюминия (сульфаты и хлориды) присутствуют в гидролизованном состоянии, в форме комплексных ионов типа [A1(H₂O)₅(OH)]²⁺ и [A1(H₂O)₄(OH)]⁺[1]. По мере увеличения рН реакционной смеси, в результате добавления аммиака образуется нейтральный комплекс [A1(H₂O)₃(OH)₃], который, теряя воду из координационной сферы, превращается в трудно растворимое соединение. Сформировавшиеся в процессах нейтрализации и гидролиза коллоидные золи гидроксида алюминия коагулируют с образованием агрегатов и, в конечном счете, более или менее крупных хлопьев. Значения рН образования труднорастворимых гидроксидных осадков полиядерных гидроксокомплексов зависят от ряда факторов: концентрации и исходного состояния алюминия в растворе, активности присутствующих ионов, в первую очередь — анионов, температуры среды и других причин.

Экспериментальная часть. Эксперименты по осаждению, проведенные при пониженной температуре 16–18^оС, сопровождались укрупнением частиц моногидроксида алюминия, что следовало из изменения формы соответствующих рефлексов (образцы ГОА 2-S-2N, ГОА 2-S-4N и ГОА 2-S-7N). Если при указанных выше условиях наблюдалось периодическое повышение рН до 8.2–8.6, то рентгенографически фиксировались слабые рефлексы от байерита — образцы ГОА2-S-2N и ГОА2-S-6N. Все осадки, синтезированные в условиях, когда рН реакционной среды систематически превышало значение +8.2, содержали преимущественно кристаллические фазы бемита и байерита. Характерно, что с увеличением длительности процесса осаждения более 1.5 часа наблюдается рост интенсивности рефлексов, соответствующих байериту. Эти результаты подтверждены количественным расчетом присутствия конкретных фаз гидроксидов алюминия, исходя из зон потери веса на кривых TG и эндотермических эффектах на кривых DTА.

Целевым продуктом является моногидроксид алюминия псевдобемитной модификации. Исходя из анализа вышеизложенного и с учетом специфики приготовленных растворов, были выбраны следующие параметры процесса осаждения сульфатсодержащих систем: рН поддерживали в пределах 7.3–7.9, температура 23–30^оС (без принудительного подогрева), продолжительность созревания в маточном растворе 18–20 часов. Продолжительность процесса осаждения гидроксида алюминия определялась временем, требуемым для достижения рН = 7.8 и поддержании его на должном уровне порционным введением 25 % раствора аммиака. Следует отметить, что перед операцией осаждения растворы серии Р1-S подвергали длительному упариванию ориентировочно на 2/3 от первоначального объема, поскольку в противном случае выход высушенного гидроксида алюминия осаждением 1–2 % растворов Al³⁺ не достигал и 10 % от массы исходных отработанных адсорбентов. При осаждении растворов Р1-S-2 и Р1-S-3 фактическое время осаждения было минимальным — 23–24 минуты. Осаждение из растворов Р1-S-1, Р2-S-2 и Р2-S-3 длилось 35 минут, а остальных растворов 55–65 минут.

При взаимодействии исходных реагентов (среднего и кислого сульфатов алюминия, а также примесного хлорида алюминия) по реакциям образуются осадки гидроксида алюминия, отличающиеся фазовым составом, в зависимости от условий химического осаждения.

Al₂(SO₄)₃^.xH₂O + 6 NH₄OH →2AlOOH+ 3(NH₄)₂SO₄ + (2+Х)H₂O 

Al₂(SO₄)₃^.xH₂O + 6 NH₄OH →2Al(OH)₃+ 3(NH₄)₂SO₄ + ХH₂O     

Al₄H₂(SO₄)₇^.24H₂O+ 14 NH₄OH →4AlOOH+ 7(NH₄)₂SO₄ + 30H₂O

AlCl₃^.6 H₂O +3 NH₄OH →2AlOOH+ 3NH₄Cl + 7H₂O

На основе гидроксидов алюминия, представленных в таблице 3.3, которые возможно было пептизировать 3 % или 6 % раствором азотной кислоты, в зависимости от содержания примеси байерита, который не поддается формовке экструзией [5, с. 324], были получены гранулы. После их термообработки, сопровождающейся дегидратацией гидроксидов алюминия в гамма-оксид алюминия получены адсорбенты, обозначенные как: ОА 1-S-1N, ОА 1-S-4N, ОА 2-S-5N и ОА 2-S-8N.

Результаты и обсуждение. Перед определением физико-химических и адсорбционных характеристик гранулы, сформованные из свежих гидроксидов алюминия, пептизированных 3 % азотной кислотой, прокаливали при 450 ^оС (таблица 1). Процесс адсорбции прекращали, либо при отсутствии прироста массы адсорбента, либо после явного видимого разрушения исследуемых гранул или их размокания, вследствие формирования гигроскопичных новообразований, интенсивно поглощающих пары воды (в частности из паров соляной кислоты).

Таблица 1.

Характеристики адсорбентов, полученных осаждением аммиаком продуктов кислотного растворения алюмооксидных отходов

Эффект увеличения поглощения паров воды гранулированным оксидом алюминия с динамической емкостью 4.6 г Н₂О/100см³ модифицировали пропиткой гигроскопическими солями (MgSO₄), при этом адсорбционная емкость модифицированного адсорбента возрастала до 6.3 г Н₂О/100см^3.. Адсорбционная емкость по парам воды повышается, как правило, при внесении в структуру традиционных адсорбентов солей, образующих кристаллогидраты при невысоких температурах, щелочей и некоторых кислот [4]. При этом гигроскопичные соли, а особенно кислоты и щелочи при адсорбции влаги создают агрессивную среду, которая может разрушить структуру исходной матрицы — оксида алюминия. Именно этот процесс происходил при насыщении гранул адсорбентов влажными парами HCl.

Текстура гранул оксида алюминия особенно важна при контакте адсорбентов с газовыми потоками, перемещающимися с высокими объемными скоростями, поскольку скорость процесса в пористом теле определяется соотношением скоростей адсорбции (реакции) и массопереноса.

Рисунок 1. Зависимость адсорбционной емкости при адсорбции паров воды

Для этого порошок ГОА2-S-5N  растворяли в 35 % азотной кислоте и повторно осаждали гидроксид алюминия раствором аммиака, поддерживая рН пульпы в диапазоне 8.0–7.8. Переосажденный гидроксид алюминия   ГОА2-S-5N-N представлял собой уже слабо окристаллизованный псевдобемит, специфическая морфология которого хорошо видна при большом увеличении с помощью растрового электронного микроскопа (рис.1). Тогда как до осуществления переосаждения гроздевидные образования ГОА2-S-5N были не так четко выражены [4–6], (измерения проведены через 3 суток от начала эксперимента в статических условиях) и величины удельной поверхности от предыстории получения гидроксида алюминия для синтеза алюмооксидных адсорбентов из не модифицированных оксидов алюминия (квадратные значки) соответственно. Подобное также наблюдалось в случае образцов, модифицированных 5 % гидроксидом натрия (треугольные значки).

При исследовании адсорбционных свойств адсорбентов этой серии, было зафиксировано относительно большее увеличение их способности к поглощению   соляной кислоты, а также безводного хлористого водорода из паровой фазы, по сравнению с адсорбцией паров воды. Обнаруженная для адсорбции паров воды неплохая корреляция с изменением удельной поверхности от одного образца к другому (рис. 1), соблюдалась только в течение первых двух–трех суток от начала экспериментов.

Основными параметрами равновесного процесса принято считать максимальную адсорбционную емкость сорбента, которая служит основой для определения его оптимальной массы, и константу равновесия.

Сравнение изотерм адсорбции для образцов ГОА ГОА 2-S-8N -200^о и ГОА 2-S-8N -600^о показывает, что изотермы адсорбции низкотемпературных образцов расположены выше, чем высокотемпературных. Отсюда следует большее сродство моногидроксида алюминия к солям галогенов NaCl и NaF, чем оксида алюминия, а также принципиальная возможность применения адсорбентов, полученных переработкой техногенных отходов для решения проблем экологии водных источников.

Заключение

В ходе данного научного исследования синтезированы адсорбенты с текстурными и адсорбционными характеристиками, приемлемыми для промышленного использования. Разработаны состав и технология производства алюмооксидных носителей катализаторов процессов гидроочистки тяжелого нефтяного сырья, на основе гидроксидов алюминия, полученных из техногенных отходов.

Выявлены особенности химического и фазового состава серии отработанных адсорбентов, на основании которых оптимизированы параметры получения растворов сульфатов и нитратов алюминия, определена их концентрация, а также количество нежелательных примесей.

С учетом химического состава примесей (Cl^-, Na⁺, органических веществ), присутствующих в растворах сульфатов и нитратов алюминия, определен допустимый интервал изменения рН и температуры пульпы на стадиях сливания растворов солей алюминия с раствором аммиака, и созревания осадков гидроксида для получения псевдобемита.

Список литературы:

1. Мустафаев Б.Д., Турдиева Д.П., Курбанова Д.Г., Рахимжонов Б.Б., Исаева Н.Ф., Сатарова Ш.Г. Влияние прекурсора оксида алюминия на процесс формирования алюминатов натрия в составе адсорбента // Илм-фан ва инновацион ривожланиш. — 2020. — № 5. — С. 124–134. 
2. Нагиев Р.С., Нагиев Е.Б., Чернов Д.Т. Разработка современных отечественных носителей для катализаторов гидроочистки на основе γ-Al₂O₃.// Башкирский химический журнал. — 2015. — Т. 22. — № 2. — С. 38–40.
3. Назарбеков М.К., Рахматов Э.А. Методы применения осушки природного газа при проектирования установок в газовой промышленности // Проблемы энерго- и ресурсосбережения. — 2016. — № 1–2. — С.133–137.
4. Bleta R. et al. An efficient route to aqueous phase synthesis of nanocrystalline γ-Al2O3 with high porosity: From stable boehmite colloids to large pore mesoporous alumina // Journal of Colloid and Interface Science. — 2012. — Vol. 367. — №1. — P.120–128.
5. Nazarbekov M.Q., Rashidov R., Turgunov A. Innovative technologies combating with dust emission releasing into the atmosphere // E3S Web of Conferences ICECAE — 2024. — Retrived from:  https://www.e3s-conferences.org/articles/e3sconf/abs/2024/27/e3sconf. (accessed date: 05.12.2025).
6. Yunusov M.P., Nasullaev Kh.A., Gulomov Sh.T., Isaeva N.F., Мustafaev B.D., Rakhimjanov B.B., Khodjiev R.G. Analysis of the results of experimental sorbent for chloride compounds removal // Chemical problems. — 2020. — No 3(18). — P. 366–375.