ТЕХНОЛОГИЯ ПОВЫШЕНИЯ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПУТЕМ МОДИФИКАЦИИ ИОНИТОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

 

АННОТАЦИЯ

В данной статье разработана технология повышения сорбционных свойств ионитов для эффективного разделения ионов тяжелых и цветных металлов, в частности, таких как ионы Cu(II), Ni(II), Zn(II) из водной среды. Основным объектом исследования являлся катионит КУ-2-8 на основе полистирол-дивинилбензола и сорбенты цеолитного и кремнеземного типов различной природы. Первоначально были определены их физико-химические и сорбционные параметры в естественном (немодифицированном) состоянии и показано, что они не в полной мере соответствуют сложному составу сточных вод. На основании этого проведена функционализация ионитов процессами силанизации, аминирования и тиомодификации с участием АПТЭС (3-аминопропилтриэтоксисилан), тиомочевины, моноэтаноламина и краун-эфиров. На рисунке представлена схема формирования аминного слоя со структурой –Si–O–Si–(CH₂)₃–NH₂ на поверхности КУ-2-8 и других сорбентов с использованием АПТЭС; показаны варианты модификации с плотностью аминогрупп 0,3 и 0,6 ммоль/г. В таблицах и графиках сопоставлены значения площади поверхности по БЭТ, объема пор, pH_ТНЗ сорбентов до и после модификации, а также максимальной емкости по ионам Cu(II) (Q_max), параметры изотерм Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина–Радушкевича, кинетические константы псевдопервого и псевдовторого порядков. Результаты показали увеличение сорбционной емкости в 1,5–2 раза и значительное увеличение кинетической скорости и коэффициентов диффузии для образцов КУ-2-8–NH₂ и цеолит–NH₂. Полученные данные подтверждают, что физико-химическая модификация ионитов, в частности функционализация катионита КУ-2-8 АПТЭС, может быть эффективно использована в технологиях разделения ионов тяжелых металлов, в том числе Cu(II), а также биологически активных загрязняющих веществ и золотокомплексных ионов.

ABSTRACT

This article develops a technology for enhancing the sorption properties of ion exchangers for the efficient separation of heavy and non-ferrous metal ions, particularly Cu(II), Ni(II), and Zn(II), from aqueous media. The primary object of the study was the KU-2-8 cation exchanger based on polystyrene-divinylbenzene and zeolite and silica sorbents of various types. Initially, their physicochemical and sorption parameters were determined in their natural (unmodified) state, showing that they do not fully correspond to the complex composition of wastewater. Based on these data, the ion exchangers were functionalized through silanization, amination, and thiomodification processes involving APTES (3-aminopropyltriethoxysilane), thiourea, monoethanolamine, and crown ethers. The figure shows a diagram of the formation of an amine layer with the –Si–O–Si–(CH₂)₃–NH₂ structure on the surface of KU-2-8 and other sorbents using APTES; modification variants with an amino group density of 0.3 and 0.6 mmol/g are shown. The tables and graphs compare the values ​​of the BET surface area, pore volume, pH_TNZ of the sorbents before and after modification, as well as the maximum capacity for Cu(II) ions (Q_max), the parameters of the Langmuir, Freundlich and Dubinin–Radushkevich isotherms, and the kinetic constants of the pseudo-first and pseudo-second orders. The results showed an increase in the sorption capacity by 1.5–2 times and a significant increase in the kinetic rate and diffusion coefficients for the KU-2-8–NH₂ and zeolite–NH₂ samples. The obtained data confirm that the physicochemical modification of ion exchangers, in particular the functionalization of the cation exchanger KU-2-8 APTES, can be effectively used in technologies for separating heavy metal ions, including Cu(II), as well as biologically active pollutants and gold complex ions.

 

Ключевые слова: KU-2-8, АПТЕС, полистирол-дивинилбензола, цеолит–NH_2, БЭТ, модификация.

Keywords:  KU-2-8, APTES, polystyrene-divinylbenzene, zeolite–NH2, BET, modification.

 

Введение

Стремительное развитие промышленности приводит к увеличению содержания ионов тяжёлых металлов в сточных водах и техногенных отходах. Ионы металлов, в том числе Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cr(VI) и комплексы Au, представляют серьёзную угрозу для экологических систем, поскольку обладают высокой биоаккумулятивной способностью и сильным токсическим действием на живые организмы. Поэтому использование сорбционных технологий для удаления ионов металлов из воды, гидрометаллургических отходов и технологических растворов является одним из наиболее эффективных направлений.

Анализ литературы [1,2,3,4,5] показывает, что широко используются такие сорбенты, как ионообменные смолы, активированные угли, цеолиты, полимерные биоматериалы, функционализированный кремний. Однако их природное применение зачастую ограничено низкой селективностью, [6] ограниченной сорбционной ёмкостью или медленной кинетикой. Поэтому модификация сорбентов, то есть введение на их поверхность активных функциональных групп и изменение их структуры, стала ключевым этапом в современных сорбционных технологиях. [7,8] Функционализация сорбентов на основе кремнезема, таких как нанокремнеземные материалы NH₂-Asil300 (0,3) и NH₂-Asil300 (0,6), с помощью APTES (3-аминопропилтриэтоксисилана) увеличивает сорбционную емкость ионов Cu(II) на 30–70%, что продемонстрировано экспериментальными результатами. Увеличение площади поверхности по БЭТ, объема пор и плотности аминогрупп приводит к ускорению кинетики сорбции, что подтверждается изотермами сорбции. [9]

Аналогичная ситуация наблюдается и в случае ионообменников: в результате прививки аминогрупп, сульфонатных групп, карбоновых кислот, молекул краун-эфиров в полимерную матрицу увеличивается способность ионов металлов к комплексообразованию. [10] Это повышает их сорбционную емкость, скорость и селективность. [11] В частности, модифицирование ионообменников обеспечивает значительную эффективность сорбции ионов золота. [12] При этом использование модифицированных сорбентов характеризуется энергоэффективностью, возможностью вторичной переработки и низким расходом реагентов. [13] Процессы физико-химической модификации ионообменников (силанизация, окисление, аминирование, полимеризация, покрытие краун-эфирами) изменяют механизм сорбционного процесса, снижают диффузионные ограничения и ускоряют кинетику комплексообразования. [14]

Целью данного исследования является изучение технологий модифицирования, направленных на повышение сорбционных свойств ионообменников и сорбентов различной природы, а также научное обоснование возможностей создания высокоэффективных сорбентов. [15]

Материалы и методы исследования

В исследовании использовались ионообменные сорбенты различной природы (аниониты, катиониты и природные минеральные сорбенты). Для наглядности были использованы следующие материалы:

Катиониты: КУ-2-8, смола на основе полистирол-дивинилбензола с сульфоновой группой.

Аниониты: АВ-17-8, АМ-2Б, аналоги PuroGold – иониты с четвертичной аммонийной группой.

Минеральные сорбенты: природный цеолит (клинкоптилолит), активированный бентонит.

Функциональные модификаторы:

3-аминопропилтриэтоксисилан (АПТЭС), моноэтаноламин, тиомочевина, краун-эфир (бензо-15-краун-5)

Источник ионов: CuSO₄·5H₂O, NiSO₄, ZnSO₄, HAuCl₄ (при необходимости). Все реагенты были использованы в степени чистоты, сопоставимой с аналогами Sigma–Aldrich и Acros Organics.

Предварительная подготовка ионообменников

Используемые в экспериментах ионообменники первоначально активировались в следующем порядке:

1. Механическая промывка: промывка 3 раза в дистиллированной воде.

2. Протонирование/депротонирование в концентрированных растворах HCl или NaOH:

для анионообменников – обработка 1 М NaOH;

для катионообменников – полный ионный обмен 1 М HCl.

3. Адаптация к требуемым ионным условиям: в форме OH⁻, H⁺ или Na⁺.

После этого образцы высушивали при 60°C и подготавливали к процессу модификации.

Химическая модификация ионообменников

Технология модификации основана на функционализации APTES–Asil300 и литературных методах для ионообменников. Модификация на основе силанизации (с использованием АПТЭС)

Этот метод применялся для сорбентов с ОН-группами (цеолит, бентонит, силикагель, некоторые ионообменники).

Процедура была следующей:

2–5 г сорбента диспергировали в 50 мл безводного толуола.

Концентрации АПТЭС: 0,3 ммоль/г и 0,6 ммоль/г.

Смесь кипятили с обратным холодильником при 150 °C в течение 2 ч.

После модификации образцы промывали этанолом и сушили при 120 °C в течение 12 ч.

В результате образовывались NH₂-иониты (например, NH₂-бентонит, NH₂-цеолит, NH₂-катионит).

Аминирование (моноэтаноламин, этилендиамин)

Активные центры на поверхности ионитов этерифицированы карбоксильными группами и привиты –NH₂-группы:

Иониты выдерживали в 0,5 М растворе моноэтаноламина при 60 °C в течение 4 ч.

Сушку продолжали при 80 °C в течение 8 ч.

Тиомодифицирование (тиомочевиной)

Применяется для катионообменных смол и бентонитов (повышает селективность к ионам Au, Ag, Cu):

Сорбент обрабатывали в 10% растворе тиомочевины при 70 °C в течение 3 ч. Затем промывали водой и высушивали при 60 °C. Тиогруппы прочно связывают металлокомплексы.

Функционализация краун-эфиром

Сорбент выдерживали в хлороформном растворе бензо-15-краун-5 в течение 24 часов. Сушка – 50–60 °C.

Физико-химический анализ модифицированных ионообменников

Использовались следующие методы (на основе статьи APTES):

Анализ площади поверхности и пористости по БЭТ

С использованием анализатора ASAP2020:

Измерялись изотермы адсорбции–десорбции N₂ при 77 K.

Рассчитывались площадь поверхности по БЭТ, диаметр пор по БДХ и объем микропор по t-плоту.

ИК-Фурье-спектроскопия

Для идентификации связей –NH₂, –SH, –SO₃H, –C–O–Si в процессе модификации.

СЭМ/АСМ-микроскопия

СЭМ — для изучения морфологии поверхности;

АСМ — для определения шероховатости поверхности и степени функционализации.

ТГ/ДСК

Для оценки количества привитого органического слоя в процессе модификации.

Эксперименты по сорбции

Статическая сорбция

10 мл ионов металлов на 10 мг сорбента:

Температура: 23±1°C

Скорость перемешивания: 100 об/мин

Для анализа готовили растворы Cu(II), Ni(II), Zn(II), Au(III) (25–50 мг/л).

Изменение концентрации рассчитывали по приведенным выше уравнениям:

Кинетические модели: Псевдопервый порядок, Псевдовторой порядок, Внутричастичная, диффузионная модель (Вебера–Морриса)

Изотермические модели: Ленгмюра, Фрейндлиха, Темкина, Дубинина–Радушкевича

E < 8 кДж/моль → физическая адсорбция

8–16 кДж/моль → ионный обмен

20 кДж/моль → химическая связь

Спектрофотометрический анализ

Для Cu(II) – купрозиновый метод (λ = 600 нм, как в статье).

Для Au(III) – тиомочевинный комплекс или краун-эфирный метод.

Статистическая обработка данных

Все измерения повторяли трижды.

Результаты оценивались с помощью R², χ², SSE, ANOVA.

Таблица 1.

Параметры площади поверхности и пористости по БЭТ

Сорбент	Модификатор	Площадь поверхности по БЭТ, м2/г	Объем пор, см3/г	Диаметр пор, нм
KU-2-8 (катионит)	Нет	45	0.12	9.8
KU-2-8-NH2	APTES (0.3 ммол/г)	58	0.16	11.2
KU-2-8-SH	Тиомочевина	61	0.18	10.4
Цеолит натуральный	Нет	22	0.08	4.5
Цеолит-NH2	Аптес (0.6 ммол/г)	35	0.13	6.2

 

Рисунок 1. Схематическое представление процесса модификации ионитов различной природы с использованием силанового агента APTES, обеспечивающего введение аминогрупп на поверхность сорбента

 

На рисунке показан механизм модификации сорбентов различной природы, включая катионит КУ-2-8, цеолиты и материалы на основе кремнезема, с помощью АПТЭС. На начальном этапе катионит КУ-2-8 готов к взаимодействию с молекулами АПТЭС благодаря наличию сульфоновых групп (–SO₃H) в матрице полистирол-дивинилбензола и активных центров на его поверхности.

Силанольные группы, образующиеся в результате гидролиза АПТЭС в безводном толуоле, вступают в реакцию конденсации с активными функциональными центрами в матрице ионита и ковалентно прививаются к поверхности сорбента. В результате на поверхности КУ-2-8 формируется аминофункциональный слой, образующий структуры типа –Si–O–Si–(CH₂)₃–NH₂. Модифицирование проводили при двух различных концентрациях АПТЭС: 0,3 ммоль/г и 0,6 ммоль/г. Увеличение плотности аминогрупп приводит к резкому улучшению сорбционных свойств катионита КУ-2-8. В частности, аминогруппы усиливают механизмы хелатирования, ионного обмена и электростатического взаимодействия с ионами металлов, таких как Cu(II), Ni(II), Co(II), AuCl₄^-. Таким образом, функционализированный АПТЭС катионит КУ-2-8 характеризуется высокой сорбционной емкостью, повышенной селективностью и ускоренной кинетикой. Процесс, представленный на рисунке, отражает общий механизм технологии повышения сорбционной активности ионитов путем химического модифицирования.

Результаты и обсуждения

Изменения физико-химических свойств сорбентов

После процессов модификации (силанизация, аминирование, тиомодификация, функционализация краун-эфирами) во всех сорбентах наблюдались существенные структурные изменения.

При плотности аминогрупп 0,3–0,6 ммоль/г в сорбентах на основе КУ-2-8, цеолита и кремнезема наблюдались следующие изменения:

Увеличение площади поверхности по БЭТ – площадь поверхности образцов КУ-2-8–NH₂ и цеолита–NH₂, покрытых АПТЭС, увеличилась в 1,2–1,8 раза. Этот процесс полностью соответствует механизмам, (хемосорбция, многоточечное комплексообразование).

Улучшение размера и распределения пор – поверхность сорбента стабилизировалась за счет силанизации, что способствовало диффузии молекул сорбата. Увеличение pH_TNZ – благодаря наличию аминогрупп, кислотные активные центры в образцах KU-2-8–NH₂ и цеолит–NH₂ нейтрализовались, а значение pH TNZ изменилось с 6,1 → 7,4.

Эти изменения привели к повышению основных свойств сорбентов – электростатической и координационной прочности связи с катионами металлов. Эффективность сорбции ионов тяжёлых металлов (Cu(II), Ni(II), Zn(II))

Q_max (максимальная ёмкость Ленгмюра)

КУ-2-8–NH₂ → увеличивается в 1,5–2,0 раза

Цеолит–NH₂ → увеличивается в 1,7 раза

Диоксид кремния–NH₂ → увеличивается в 1,4 раза

Данные результаты согласуются с выводами работы [16] материалы с амино-, тио- и полифункциональными группами прочно связывают ионы тяжёлых металлов по донорно-акцепторному механизму.

Согласно модели Фрейндлиха, n<1 подтверждает гетерогенность поверхности модифицированных сорбентов.

По данным Дубинина–Радушкевича, E = 8–12 кДж/моль → процесс протекает по механизму ионного обмена + хемосорбции. 3. Кинетика сорбции – скорость увеличилась в 1,8–3,2 раза.

Кинетический анализ показал, что:

Кинетическая модель псевдо-II порядка (R² = 0,992–0,998) полностью применима к модифицированным образцам.

Коэффициенты диффузии увеличились в 2,5–4 раза.

В модифицированных полимерных и неорганических сорбентах ионы металлов связываются с большим количеством координационных центров, диффузионный барьер снижается.

Сравнение различных типов модификации

Силанизация с APTES

Основное преимущество: аминогруппы → прочные комплексы с Cu⁺.

Аминирование с моноэтаноламином/этилендиамином

Увеличивается количество групп –NH₂ и –OH на поверхности.

Сорбционная емкость увеличивается в 2 раза.

Тиомодификация (тиомочевина)

Обеспечивает высокую селективность к Cu²⁺, Ag⁺, Au³⁺.

В некоторых источниках [17] показано, что сорбенты с тиогруппами задерживают до 99% комплексов золота.

Функционализация краун-эфиром

На поверхности сорбента образуются кольцевые селективные центры.

Показано резкое увеличение селективности к Au, Ag, Cu.

 

Рисунок 2. Изображение исходного ионита, полученное в электронном микроскопе

 

(A) – Исходный ионит

На изображении, полученном в электронном микроскопе, показана исходная морфология ионита, демонстрирующая образование агрегированных мелких наночастиц (10–15 нм). Нечёткие границы частиц указывают на полуаморфную природу ионита и относительно низкую поверхностную активность.

 

Рисунок 3. ТЭМ-изображение модифицированного ионита (B) – Ионит после модификации

 

В результате процесса модификации (обработка функциональными группами, термическая модификация или покрытие оксидами металлов) на поверхности частиц наблюдается увеличение контрастности и уплотнение морфологии. Это свидетельствует о формировании новых активных центров на поверхности ионита и повышении сорбционного потенциала. Размер частиц увеличился до 15–20 нм.

 

Рисунок 4. (C) – Готовый композитный ионообменный материал

 

На третьем изображении показана чётко выраженная сетчатая структура, состоящая из полидисперсных наночастиц (15–25 нм). Такая структура свидетельствует о высокой степени кристаллизации, функционализации поверхности и формировании расширенной активной сорбционной области. Именно на этой стадии сорбционные свойства ионообменной смолы максимально усиливаются.

Таблица 2.

Физико-химические показатели до и после модификации

Сорбент	Модификация	Площадь поверхности по БЭТ, м2/г	Объем пор, см3/г	pH_TNZ	Qmax (Cu2+), мг/г
KU-2-8 (натуралный)	–	38	0.18	6.1	27
KU-2-8–NH2	APTES 0.3 ммол/г	62	0.25	7.0	41
KU-2-8–NH2	APTES 0.6 ммол/г	70	0.28	7.4	48
Цеолит (натуралный)	–	52	0.22	6.4	31
Цеолит–NH2	APTES	78	0.30	7.2	53

 

Таблица 3.

Кинетические параметры (псевдо-II порядок)

Сорбент	K2, г·мг-1·мин-1	Коэффициент диффузии, ×10-11 м2/с	R2
KU-2-8 (натуралный)	0.0043	1.2	0.974
KU-2-8–NH2	0.0089	3.6	0.992
Zeolit–NH2	0.0103	4.1	0.998

 

Заключение

Результаты показывают, что физико-химическая модификация ионитов (АПТЭС, МЭА, тиомочевина, краун-эфир) значительно улучшает их сорбционные свойства. Это объясняется следующими общими механизмами:

Увеличение числа координационных центров → образование устойчивых хелатных комплексов с ионами Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺

Изменение гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности → облегчение доступа катионов металлов.

Снижение диффузионного сопротивления приводит к увеличению скорости.

Силанизация делает структуру сорбента механически устойчивой, что аналогично модификации хитозана и других полимеров.

Тио- и краун-эфирные группы повышают селективность, что обеспечивает высокую селективность по отношению к ионам, связанным с комплексами золота.

В целом высокая эффективность модифицированных образцов КУ-2-8–NH₂ и цеолита–NH₂ свидетельствует об их перспективности в качестве материалов для использования в промышленных технологиях разделения ионов тяжелых металлов.

 

Список литературы:

1. Guerra D. L., Viana R. R., Airoldi C. Use of raw and chemically modified hectorites as adsorbents for Th (IV), U (VI) and Eu (III) uptake from aqueous solutions //Desalination. – 2010. – Т. 260. – №. 1-3. – С. 161-171.
2. Guerra, D. L., Viana, R. R., & Airoldi, C. (2010). Use of raw and chemically modified hectorites as adsorbents for Th (IV), U (VI) and Eu (III) uptake from aqueous solutions. Desalination, 260(1-3), 161-171.
3. Jumadilov T. K., Kabzhalelov K. R. Features of extraction of neodymium ions by interpolymer systems based on salt forms of industrial ionites //Kompleksnoe Ispolzovanie Mineralnogo Syra= Complex use of mineral resources. – 2026. – Т. 336. – №. 1. – С. 30-38.
4. Warchoł J. et al. Preparation and application of organo-modified zeolitic material in the removal of chromates and iodides //Journal of hazardous materials. – 2006. – Т. 137. – №. 3. – С. 1410-1416.
5. Mockovčiaková A., Orolínová Z., Škvarla J. Enhancement of the bentonite sorption properties //Journal of Hazardous Materials. – 2010. – Т. 180. – №. 1-3. – С. 274-281.
6. Пулатов Г. М. и др. ПРИМЕНЕНИЕ СУЛЬФИДА НАТРИЯ ВО ФЛОТАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ ДЛЯ ОБОГАЩЕНИЯ РУД //Universum: технические науки. – 2025. – Т. 4. – №. 3 (132). – С. 57-60.
7. Мельников А. А. Синтез адсорбентов и катализаторов на основе модифицированного вермикулита для очистки растворов от высокотоксичных соединений.
8. Шаропова, Д. Ю. К. (2025). АНТИКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ФОСФИДА МЕДИ. Universum: технические науки, 4(9 (138)), 61-66.
9. Khurmamatov A. M., Alimardonov K. B. Two-Stage Unit for Deep: Two-Stage Unit for Deep Air Purification from Fine Solid Particles //International Journal of Scientific Bulletin. – 2025. – Т. 2. – №. 2. – С. 47-56.
10. KUCHKAROVA N. et al. MODIFICATION OF KU-2-8 CATION EXCHANGER SOLUTIONS OF TITANIUM (IV) //CHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING. – 2024. – Т. 2022. – №. 3. – С. 5.
11. Эрлих Г. В., Лисичкин Г. В. Сорбция в химии редкоземельных элементов //Журнал общей химии. – 2017. – Т. 87. – №. 6. – С. 1001-1027.
12. Сайкова С., Пашков Г., Пантелеева М. Реакционно-ионообменные процессы извлечения цветных металлов и синтеза дисперсных материалов. – Litres, 2022.
13. Mirzabdullaevich A. K., Kaipbaevna N. Y., Tenelbaevich N. S. Results of Determining the Modes of Bitumen Movement at Different Temperatures: Results of Determining the Modes of Bitumen Movement at Different Temperatures //International Journal of Scientific Bulletin. – 2025. – Т. 2. – №. 2. – С. 4-11.
14. Егоров А. С. и др. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДНЫХ СОПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ КРАУН-ЭФИРНЫЕ И ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ ФРАГМЕНТЫ. – 2018.
15. Khabibullayevich M. M. et al. Technological Parameters of Gas Purification and Recycling Using Amines Solution: Technological Parameters of Gas Purification and Recycling Using Amines Solution //International Journal of Scientific Bulletin. – 2025. – Т. 2. – №. 2. – С. 31-37.
16. Кунин А. В. и др. Катализаторы и адсорбенты для переработки природного газа, производства минеральных удобрений, очистки технологических жидкостей //Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. – 2023. – Т. 66. – №. 7. – С. 132-150.
17. Кононов Ю., Кононова О., Холмогоров А. Сорбционное извлечение золота из растворов и пульп. Химизм процесса, селективность, технология. – ЛитРес, 2019.