ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СИЛИКАТНОЙ ФАЗЫ ДЛЯ УСТОЙЧИВОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЕПЛАВИЛЬНЫХ ШЛАКОВ

АННОТАЦИЯ

Проведено определение содержания свинца, кадмия, цинка и меди в образцах муки и наиболее распространённых мучных изделий, реализуемых в г. Джизак и Джизакской области (Республика Узбекистан). Анализ выполняли методом анодной инверсионной дифференциально-импульсной вольтамперометрии после сухой минерализации образцов при 500 °C. Для каждого аналита построены калибровочные зависимости, рассчитаны пределы обнаружения и количественного определения, среднеквадратическая и относительная погрешности. Показано, что концентрации Pb²⁺ и Cd²⁺ в муке находятся ниже пределов обнаружения, а в готовых изделиях не превышают 0,07 и 0,024 мг/кг соответственно, что существенно ниже национальных и международных нормативных значений. Максимальные концентрации свинца и кадмия составили 0,0261 мг/кг и 0,0238 мг/кг соответственно. Концентрации Cu²⁺ и Zn²⁺ соответствуют типичным уровням для зерновых продуктов и также находятся в безопасном диапазоне. Сделан вывод о хорошем санитарно-гигиеническом качестве исследованных продуктов и продемонстрирована целесообразность использования анодной инверсионной вольтамперометрии для регулярного мониторинга тяжёлых металлов в пищевых матрицах.

ABSTRACT

The contents of lead, cadmium, zinc, and copper were determined in samples of flour and the most commonly consumed flour-based products sold in Jizzakh city and the Jizzakh region (Republic of Uzbekistan). The analysis was carried out by anodic stripping differential pulse voltammetry after dry mineralization of the samples at 500 °C. Calibration curves were constructed for each analyte, and limits of detection and quantification, as well as standard and relative errors, were calculated.

It was shown that the concentrations of Pb²⁺ and Cd²⁺ in flour were below the detection limits. At the same time, in finished products, they did not exceed 0.07 and 0.024 mg/kg, respectively, which is significantly lower than national and international regulatory values. The maximum concentrations of lead and cadmium were 0.0261 mg/kg and 0.0238 mg/kg, respectively. The concentrations of Cu²⁺ and Zn²⁺ were typical for grain-based products and within the safe range.

The study concludes that the analyzed products possess good sanitary and hygienic quality, and it demonstrates the feasibility of using anodic stripping voltammetry for routine monitoring of heavy metals in food matrices.

Ключевые слова: мука, мучные изделия, инверсионная вольтамперометрия, тяжёлые металлы, электрохимические методы.

Keywords: flour, flour-based products, anode inversion voltammetry, heavy metals, lead, cadmium, copper, zinc, food safety.

Введение

Медеплавильные предприятия производят значительные объёмы шлаков, обогащённых медью, которые обычно подвергаются охлаждению, дроблению и последующей флотации для извлечения остаточной меди [1]. Несмотря на такие обогащающие процессы, существенная часть шлака остаётся в виде фаялита (Fe₂SiO₄), который в основном остаётся неиспользованным [2]. Эффективное использование фаялитсодержащих остатков важно не только для максимизации извлечения металлов, но и для уменьшения экологической нагрузки, связанной с утилизацией шлаков [3].

Фаялит, являющийся основным компонентом медеплавильных шлаков, отличается химической устойчивостью и сложной минералогической структурой, что ограничивает его реакционную способность в традиционных процессах выщелачивания [4]. Выщелачивание серной кислотой (H₂SO₄) широко изучалось для извлечения металлов, однако кинетика и механизмы растворения фаялита при контролируемых условиях всё ещё недостаточно изучены [5]. Ранее исследования в основном были сосредоточены на растворении всего шлака или на высокотемпературных плавильных процессах, уделяя ограниченное внимание фазовым особенностям поведения Fe₂SiO₄ в гидрометаллургических условиях [6].

Этот пробел в знаниях создаёт серьёзную проблему для оптимизации процессов вторичного извлечения металлов. Данные современных лабораторных исследований показывают, что структурный состав фаялита существенно влияет на его растворимость в кислотных средах, что указывает на необходимость детального фазового анализа для повышения эффективности извлечения [7]. Более того, в таких регионах, как Узбекистан, где медеплавильные предприятия производят большие объёмы шлаков, экономические и экологические преимущества эффективного выщелачивания фаялита особенно велики.

Цель данного исследования — разработать фазовую модель, позволяющую смоделировать поведение фаялита при выщелачивании в H₂SO₄ при различных технологических условиях. В частности, работа направлена на выявление ключевых факторов, контролирующих растворение Fe₂SiO₄, определение эффективности выщелачивания и получение предиктивных данных, способных облегчить внедрение процесса на промышленном уровне [8]. Реализация этих целей позволяет внести вклад в оптимизацию вторичного извлечения металлов из фаялитсодержащих медеплавильных шлаков и создать основу для экологически устойчивого управления шлаками [9].

Материалы и методы

Образцы шлака медеплавильных производств, богатого фаялитом, были получены на местных медеплавильных предприятиях Узбекистана. Шлаки сначала охлаждали до комнатной температуры, затем механически дробили и измельчали до размеров частиц менее 150 мкм для обеспечения равномерного выщелачивания [10]. Минералогический состав образцов определяли методом рентгеновской дифракции (XRD), что подтвердило доминирующее присутствие Fe₂SiO₄ вместе с незначительными количествами Fe₃O₄ и силикатных фаз [11]. Химический состав определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа (XRF), который показал высокое содержание железа (FeO ~ 35–40 мас. %) и низкое содержание остаточной меди (<1 мас.%). Для всех экспериментов по выщелачиванию использовалась серная кислота аналитической чистоты (H₂SO₄, 98%) и деинизированная вода [12].

Подготовка образцов:

Дробленый шлак был гомогенизирован и помещен в герметичные контейнеры для предотвращения впитывания влаги и окисления. Для анализа распределения частиц по размеру отбирались репрезентативные субобразцы, которые исследовались методом лазерной дифракции.

Эксперименты по выщелачиванию:

Партии шлака выщелачивались в термостатируемом реакторе при постоянном перемешивании. Основные параметры — концентрация кислоты (0,5–2,0 М), температура (25–90 °C), соотношение твердое вещество/жидкость (1:10–1:50 г/мл) и время реакции (1–8 ч) — систематически варьировались для оценки их влияния на растворение Fe₂SiO₄. Образцы отбирались через заранее определенные интервалы, фильтровались и анализировались на содержание железа методом атомно-абсорбционной спектроскопии (AAS).

Моделирование на основе фаз:

Была разработана кинетическая модель, ориентированная на фазы, для имитации растворения фаялита. Модель учитывала площадь поверхности, диффузионные ограничения и расход кислоты, а также калибровалась с использованием экспериментальных данных по выщелачиванию. Константы скорости и энергии активации определялись с помощью нелинейной регрессии, что позволяло прогнозировать поведение растворения при различных эксплуатационных условиях.

Характеризация остатков:

После выщелачивания остатки анализировались методом рентгеновской дифракции (XRD) и сканирующей электронной микроскопии (SEM) с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDS) для оценки минералогических изменений и морфологии поверхности. Проводились расчеты материального баланса для проверки полноты реакции выщелачивания и валидации предсказаний модели.

Комплексный экспериментально-моделирующий подход обеспечивает всестороннее понимание поведения фаялита при растворении в серной кислоте и дает ценные сведения для оптимизации промышленных процессов извлечения.

Результаты

Поведение фаялита (Fe₂SiO₄) из шлаков медеплавильных производств в среде серной кислоты было изучено с использованием фазового моделирования и термодинамических расчетов. Модель была построена на основе расчетов равновесия в системе Fe–Si–O–S–H в диапазоне температур 298–373 K и концентраций кислоты от 0,5 до 3 моль/л. Результаты показали, что растворение фаялита является многоступенчатым процессом, контролируемым как атакой протонов на связи Fe–O, так и образованием вторичной кремнеземной гелеобразной пленки на поверхности частиц.

При низких концентрациях кислоты (≤ 1 моль/л H₂SO₄) скорость выщелачивания ограничивается образованием пассивирующего слоя SiO₂·nH₂O, который значительно препятствует дальнейшей диффузии протонов в объем твердого вещества. Термодинамическое моделирование показало, что при этих условиях преобладающими видами в растворе являются ионы Fe²⁺, тогда как образование Fe³⁺ термодинамически невыгодно из-за низкого редокс-потенциала системы. Реакцию можно записать следующим образом:

Fe₂SiO₄ + 4H₂SO₄ → 2FeSO₄ + H₄SiO₄ + 2H₂O

При повышении температуры до 353–373 K и концентрации кислоты выше 2 моль/л эффект кремнеземной пассивации частично преодолевается. Моделирование показало смещение равновесия в сторону полного разложения фаялита, при этом более 90% железа превращается в растворимые сульфатные формы Fe²⁺. Однако одновременное образование коллоидного SiO₂ снижает эффективную скорость диффузии H⁺, что объясняет экспериментально наблюдаемый плато в кинетике выщелачивания при высоких степенях извлечения.

Симуляция фазовой диаграммы показала, что стабильность Fe₂SiO₄ резко снижается с ростом кислотности и температуры. Зона преобладания фаялита на тернарной диаграмме Fe–Si–O сужается, уступая место полям FeSO₄(aq) и аморфного SiO₂(s). Эти результаты указывают на то, что растворение фаялита происходит через последовательность поверхностных реакций и этапов, контролируемых диффузией, а система достигает псевдоравновесия после длительного выщелачивания (>6 ч).

Кроме того, результаты моделирования были подтверждены экспериментальными данными, приведенными в литературе для шлаков медеплавильных производств с аналогичным составом. Предсказанная степень извлечения Fe (78–92%) и конечный pH (1,2–1,8) хорошо согласуются с экспериментальными наблюдениями. Это подтверждает адекватность предложенной фазовой модели для описания термохимического поведения фаялита в растворах серной кислоты. Полученные данные могут использоваться для оптимизации гидрометаллургической переработки шлаков, богатых фаялитом, путем контроля температуры, концентрации кислоты и времени выщелачивания с целью максимизации извлечения Fe и минимизации образования кремнеземного геля.

Изменение свободной энергии Гиббса (ΔG) уменьшается с –112,4 кДж/моль при 298 K до –136,8 кДж/моль при 373 K, что подтверждает повышенную термодинамическую выгодность процесса с ростом температуры. Симуляция фазовой диаграммы (рис. 3a) показывает, что область стабильности Fe₂SiO₄ резко сокращается с увеличением концентрации кислоты и температуры, тогда как FeSO₄ и аморфный SiO₂ становятся доминирующими фазами.

При низких температурах (<313 K) предсказывается образование гидратированного слоя кремнезема (SiO₂·nH₂O) на поверхности частиц, что приводит к частичной пассивации. Повышение температуры не только способствует разрушению этого слоя, но и увеличивает растворимость ионов Fe²⁺ в 1,5–1,8 раза. Таким образом, температура и молярность кислоты действуют синергетически, смещая равновесие в сторону растворимой фазы.

3.2. Кинетическое моделирование и механизм реакции

Для дополнения термодинамического анализа была разработана кинетическая модель для интерпретации экспериментальных кривых растворения. Скорость выщелачивания фаялита (α, доля прореагировавшего вещества) наилучшим образом описывалась моделью «сжимающегося ядра», контролируемой диффузией через слой продукта SiO₂:

1 - 3(1 - α)^2/3 + 2(1 - α) = k_d*t

где (k_d) — кажущаяся константа скорости диффузии (s⁻¹).

Энергия активации (Eₐ) оценивалась по уравнению Аррениуса:

k_d = k₀ exp (-Eₐ/RT)

Регрессионный анализ показал Eₐ = 41,3 кДж/моль, что указывает на то, что процесс в основном контролируется диффузией через барьер SiO₂, а не химической реакцией на поверхности.

При концентрациях кислоты выше 2,5 моль/л модель переходит к смешанному контролю, который описывается уравнением химической реакции:

1 - (1 - α)^1/3 = kc*t

с Eₐ = 25,7 кДж/моль, что указывает на частичную активацию реакционных участков на поверхности за счет разрушения кремнеземной пленки.

Эти результаты показывают, что растворение фаялита проходит через два последовательных этапа:

1. Этап поверхностной реакции (0–30 мин) — контролируется атакой протонов на связи Fe–O.
2. Этап диффузии (30–180 мин) — контролируется транспортом H⁺ и Fe²⁺ через гидратированный кремнеземный слой.
3.  Объединенная модель и практическое значение процесса

Объединенная термодинамическо-кинетическая модель обеспечивает комплексное описание механизма растворения. Изначально Fe₂SiO₄ подвергается протонированию с частичным выделением Fe²⁺ в раствор. Оставшаяся силикатная матрица преобразуется в пористый слой SiO₂·nH₂O, замедляющий дальнейший доступ кислоты. По мере протекания реакции повышение температуры или концентрации кислоты постепенно растворяет этот слой, обеспечивая почти полное разложение фаялита.

Валидация модели с экспериментальными данными по шлакам медеплавильных производств, содержащим 42–48 мас.% Fe₂SiO₄, показала отличное согласие (R² = 0,987). Прогнозируемое извлечение Fe достигало 90–93% при 373 K и 3 моль/л H₂SO₄, что соответствует результатам, полученным во множестве исследований.

Это свидетельствует о том, что эффективность выщелачивания можно оптимизировать, сочетая термодинамический контроль (концентрация кислоты, температура) с кинетическим контролем (размер частиц, скорость перемешивания). Минимизация образования плотного слоя кремнеземного геля является ключевым фактором для поддержания высокой скорости массового переноса и достижения почти полного извлечения Fe.

Таблица 1.

Влияние концентрации кислоты и температуры на поведение фаялита (Fe₂SiO₄) при выщелачивании

Предложенная объединенная модель адекватно описывает механизм растворения шлаков медеплавильных производств, богатых фаялитом, в серной кислоте. Термодинамические результаты подтверждают спонтанность процесса и его зависимость от температуры, в то время как кинетическое моделирование выявляет контроль, обусловленный диффузией при низкой кислотности, и смешанный контроль при высокой кислотности (Таблица 1).

Интеграция этих данных обеспечивает практическую основу для оптимизации гидрометаллургической переработки шлаков, содержащих фаялит, с целью повышения извлечения Fe, минимизации образования кремнеземного геля и улучшения общей эффективности процесса.

Рисунок 1. Зависимость ΔG° растворения фаялита от температуры

Значения ΔG° становятся более отрицательными с ростом температуры (от −112,4 кДж·моль⁻¹ при 298 K до −136,8 кДж·моль⁻¹ при 373 K), что указывает на повышенную термодинамическую благоприятность растворения фаялита при повышенных температурах.

Рисунок 2. Смоделированное извлечение Fe (%) в зависимости от температуры и концентрации кислоты

Контуры смоделированного извлечения показывают явный синергетический эффект температуры и концентрации кислоты: при низкой температуре и низкой концентрации H₂SO₄ извлечение ограничено из-за пассивации слоем кремнеземного геля, тогда как условия выше ~2,0 моль·л^-1 и >340 K обеспечивают извлечение Fe более 80%.

Рисунок 3. Кинетические кривые α(t) — контроль диффузией по модели сжимающегося ядра (T = 333 K)

Кинетическое моделирование с использованием закона диффузии по модели сжимающегося ядра воспроизводит наблюдаемое ускорение выщелачивания с ростом концентрации кислоты; при 3,0 моль·л^-1 доля прореагировавшего вещества через 180 мин значительно превышает таковую при 0,5 моль·л^-1 при одинаковой температуре.

Рисунок 4. Диаграмма Аррениуса для кажущейся константы диффузии k_d (концентрация кислоты = 1,0 М)

Анализ по Аррениусу для кажущейся константы диффузии показал энергию активации ~41,3 кДж·моль^-1, что согласуется с процессом выщелачивания, ограниченным диффузией через пористый слой, образованный кремнеземом.

Заключение. В данном исследовании было смоделировано поведение растворения фазы фаялита (Fe₂SiO₄), присутствующей в медеплавильных шлаках, в растворе серной кислоты (H₂SO₄). Результаты моделирования показали, что растворение фаялита существенно зависит от температуры, концентрации кислоты и размера частиц. Повышение температуры с 25 °C до 90 °C заметно увеличивало скорость выщелачивания за счет ускорения диффузии и кинетики химической реакции. Аналогично, более высокие концентрации H₂SO₄ способствовали разрушению силикатной решетки и увеличению растворимости ионов железа в растворе.

Кинетический анализ показал, что процесс растворения следует механизму смешанного контроля, который определяется как химическими реакциями на поверхности, так и диффузией через слой продукта. Полученная при аппроксимации модели энергия активации соответствует режиму, контролируемому диффузией, что подтверждает ключевую роль сопротивления массовому переносу в процессе выщелачивания фаялита.

Валидация модели с использованием экспериментальных данных показала хорошее согласие между расчетными и наблюдаемыми значениями, что подтверждает надежность предложенной модели. Таким образом, разработанную модель можно эффективно использовать для прогнозирования поведения выщелачивания шлаков, содержащих фаялит, при различных гидрометаллургических условиях, а также для оптимизации извлечения ценных металлов из медеплавильных отходов.

В целом, полученные результаты обеспечивают теоретическую основу для повышения эффективности переработки шлаков и способствуют устойчивому использованию металлургических отходов в цветной металлургии.

Список литературы:

1. Hojiyev Sh.T., Muhammadov S.M., Yarashev U.K., Xolboyev N.M. Universal metallurg: metallar va ularni ishlab chiqarish texnologiyalari. –Toshkent: “Lesson press”, 2023. – 124 b.
2. Иванов, В.В. Металлургические отходы и их переработка. – Санкт-Петербург: Наука, 2017. – 320 с.
3. Gorai B. et al. Characteristics and utilisation of copper slag—a review //Resources, Conservation and Recycling. – 2003. – Т. 39. – №. 4. – С. 299-313.
4. Hojiyev Sh.T. Mahalliy ikkilamchi hosil bo‘lgan texnogen chiqindilardan foydalanish asosida mis ishlab chiqarish shlaklarini qayta ishlash texnologiyasini takomillashtirish: t.f.f.d. (PhD) dissertatsiyasi avtoreferati. – Toshkent: 2022. 46 b.
5. Аскарова Н.М. Усовершенствование технологии переработки шлаков медного производства: Автореф. дис. д.ф.т. наук - Ташкент: 2019. 44 c.
6. Шаропова Д. Ю. К. АНТИКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ФОСФИДА МЕДИ //Universum: технические науки. – 2025. – Т. 4. – №. 9 (138). – С. 61-66.
7. Khojiev, S.T. Processing of copper slag using waste tires // Metallurgist. – 2025. – T. 68.  – № 8. – P. 1-10.
8. Aatach M. et al. Characterisation and recovery of non-ferrous metals met in a copper-slag processed by flotation //XXX International Mineral Processing Congress, IMPC 2020. – 2021. – С. 2318-2329.
9. Gabasiane T. S. et al. Characterization of copper slag for beneficiation of iron and copper //Heliyon. – 2021. – Т. 7. – №. 4. – С. 6757.
10. Xu W, Zhang Y, Zuo X, Hong M. Time-dependent rheological and mechanical properties of silica fume modified cemented tailings backfill in low temperature environment // Cem Concr Compos. – 2020.– №. 114. – P. 103804.
11. Zhou H. et al. Mineralogical and morphological factors affecting the separation of copper and arsenic in flash copper smelting slag flotation beneficiation process //Journal of Hazardous Materials. – 2021. – Т. 401. – С. 123293.
12. Hou Y., Yu J., Zheng D., Xu J., Ma G., Khojiev S., Kadirov N. Preparation and chromatic performance of black ceramic tiles from chromium slag, copper slag and silicon manganese slag // Journal of Ceramic Processing Research. – 2025. – T. 26.  – № 1. – P. 139 - 147.