СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ГИДРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФОСФОРОМ И КОБАЛЬТОМ

АННОТАЦИЯ

В данном исследовании проведён гидролиз гидролизованного полиакрилонитрила 10%-ным раствором HCl с целью увеличения содержания карбоксильных групп в исходном образце, после чего был получен осаждённый гидролизованный полиакрилонитрил (ГИПАН). Далее были синтезированы полимеры, модифицированные фосфором и кобальтом, и записаны их ИК-спектры для последующего анализа. Согласно результатам спектрального анализа, в диапазоне 1400-1600 см⁻¹ наблюдаются полосы асимметричных валентных колебаний группы -COONa, тогда как в области 3000-3200 см⁻¹ определяется наличие функциональной группы -CONH₂. Широкий максимум поглощения очищенного глицерина при 3265 см⁻¹ объясняется интенсивными межмолекулярными водородными связями между многочисленными -OH-группами. Полученные результаты подтверждают возможность применения полимеров на основе ГИПАН в качестве полимерных красок, а также термостойких композиционных материалов.

ABSTRACT

In this study, hydrolyzed polyacrylonitrile was treated with a 10% HCl solution to increase the concentration of carboxyl groups in the initial sample, after which the precipitated hydrolyzed polyacrylonitrile (GIPAN) was obtained. Subsequently, polymers modified with phosphorus and cobalt were synthesized, and their IR spectra were recorded and analyzed. According to the spectral analysis results, the 1400-1600 cm⁻¹ region corresponds to the asymmetric stretching vibrations of the -COONa group, while the 3000-3200 cm⁻¹ range indicates the presence of the -CONH₂ functional group. The broad absorption band of purified glycerol at 3265 cm⁻¹ is attributed to strong intermolecular hydrogen bonding among multiple -OH groups. The findings demonstrate the potential applicability of GIPAN-based polymers as polymer coatings as well as thermally stable composite materials.

Ключевые слова: Гидролизованный полиакрилонитрил, ИК-cпектроскопия, функциональная группа, глицерин, водородная связь, полимерная композиция

Keywords: Hydrolyzed polyacrylonitrile, IR spectroscopy, functional group,glycerol, hydrogen bonding, polymer composition.

Введение

В последние годы бурное развитие металлоорганической химии создало важную научную базу для создания высокоэффективных катализаторов, огнестойких полимеров и лакокрасочных материалов. Такие материалы служат основой для термостойких покрытий и композиционных систем, используемых в энергетике, авиации, космической технике, автомобилестроении, химической промышленности и строительстве [1]. Металлоорганическая химия – это раздел науки, изучающий прямые или координационные связи между атомами металлов и органическими лигандами, играющий центральную роль в синтезе многих материалов нового поколения и объяснении их физико-химических свойств. Возрастает значение металлоорганических соединений в современных химико-технологических процессах, в производстве продукции и в эффективной реализации каталитических реакций.

Важным свойством термостабильных полимеров является их способность сохранять молекулярную структуру под воздействием тепла, окисления и огня. Этот показатель зависит от химической цепи полимера, типа связи, наличия функциональных групп и дополнительных элементов. Исследования показали, что полимеры, модифицированные фосфором, кремнием, азотом и металлическими элементами, при высоких температурах образуют коксовый слой, значительно ограничивающий распространение огня [2]. Результаты исследования создают важную научную основу для разработки нового поколения огнестойких и экологически безопасных полимерных покрытий.

Материалы и методы
В качестве исходного полимера для исследования использовали гидролизованный полиакрилонитрил (ГИПАН). Модификацию полимера фосфором и кобальтом проводили путем химической обработки растворами соответствующих солей. После модификации образцы промывали дистиллированной водой и высушивали при температуре 60–80°C. Для определения структуры полученных модифицированных полимеров использовали метод инфракрасной (ИК) спектроскопии. Спектры регистрировали в диапазоне 4000–400 см⁻¹. Функциональные группы полимера и изменения, вызванные модификацией, анализировали по интенсивности и сдвигу соответствующих линий поглощения

Результаты и их обсуждение

Анализ ИК-спектров образцов ГИПАН, представленных на рис. 1, показывает, что линии поглощения, наблюдаемые в области 1400–1600 см⁻¹, соответствуют асимметричным валентным колебаниям функциональной группы -COONa. Интенсивные линии в области 1400 см⁻¹ связаны с симметричными валентными колебаниями этой группы. Кроме того, максимумы поглощения в области 3000–3200 см⁻¹ подтверждают наличие функциональной группы -CONH₂ в составе ГИПАН [3,8].

Рисунок 1. ИК-спектр гидролизованного полиакрилонитрила (ГИПАН)

Результаты инфракрасной спектроскопии показали, что спектр очищенного глицерина, представленный на рис. 2, полностью согласуется с данными, представленными в литературе. Широкий и интенсивный максимум поглощения при 3265 см⁻¹ объясняется пиками, характерными для связи кислорода и водорода в гидроксильной группе, прочных водородных связей, образованных между многочисленными гидроксильными группами в молекуле глицерина. Сигналы в диапазоне 2810–2950 см⁻¹ представляют собой алифатические колебания C-H и характерны для углеводородного скелета молекулы глицерина. Поглощения, зарегистрированные в области 1400–1420 см⁻¹, соответствуют деформационным колебаниям C-O-H, подтверждая наличие нескольких спиртовых групп. Отчетливый интенсивный пик при 1112 см⁻¹ отражает валентные колебания C-O, характерные для первичных спиртов, подтверждая, что глицерин имеет полигидроксильную структуру. В целом, регистрируемые пики полностью соответствуют химической структуре и функциональным группам глицерина. Такой ИК-спектральный анализ не только подтверждает чистоту вещества, но и служит важной аналитической основой для дальнейших исследований, таких как синтез полимеров, реакционная способность гидроксильных групп и система водородных связей [4,5-7].

Рисунок 2. ИК-спектр глицерина

В проводимом нами синтезе, учитывая эти три свойства глицерина, мы синтезировали исходное сырье для термостабильного пигмента путем его взаимодействия с различными солями металлов (CoCl₂) и ортофосфорной кислотой (H₃PO₄).

Рисунок 3. CoCl₂+H₃PO₄+Глицерин

Из изменившихся пиков в полученном ИК-спектре известно, что произошла химическая реакция между ионом кобальта, фосфорной кислотой и глицерином. В качестве доказательства этого можно привести отсутствие областей 3281,94 см⁻¹, 1327,02 см⁻¹, 1210,87 см⁻¹, 1027,79 см⁻¹, 920,24 см⁻¹, 851,1 см⁻¹, 546,85 см⁻¹, 477,35 см⁻¹ в чистом глицерине, небольшой сдвиг и уширение в областях 2931,27 см⁻¹ и 2877,33 см⁻¹, а также асимметричные и симметричные валентные колебания метилена (CH₂) в областях 2922,16 см⁻¹ и 2848,86 см⁻¹.

Рисунок 4. ИК - спектры CoCl₂+H₃PO₄+Глицерин

Это изменение обусловлено координационной связью. Кроме того, вместо области 1412,5 см⁻¹ в чистом глицерине появляются области 1417,68 см⁻¹ и 1456,26 см⁻¹, т.е. сдвиг на 5 см⁻¹ вверх, что можно объяснить небольшим изменением степени водородных связей (например, если часть ОН-групп протонирована H₃PO₄ или координирована Co⁺, угол C–O–H и электрическое распределение изменяются, что немного меняет угловую частоту деформации). Валентные колебания в областях 1109,07 см⁻¹ и 983,7 см⁻¹ указывают на то, что функциональная группа -OH в глицерине и центральный атом в ортофосфорной кислоте образуют простую эфирную связь, т.е. связь в положении -CH₃-O-P-. Изменение площади пика при 669,3 см⁻¹ свидетельствует об образовании ионами металла металлофосфатного комплекса с фосфорной кислотой.

Вышеуказанный образец был подвергнут реакции с гидролизованным полиакрилонитрилом для синтеза термостабильного пигмента для пластиковых изделий.

Рисунок 5. Пигмент U3

Для изучения новых связей в синтезированном олигополимере был проведен ИК-анализ, который был сопоставлен с ИК-анализом промежуточного продукта. В результате было обнаружено, что области 1417,68 см-1, 983,7 см-1 и 669,3 см-1, присутствующие в промежуточном продукте, подверглись изменению, и образовались новые валентные колебания, такие как 1722,43 см-1, 1037,7 см-1 и 960,55 см-1.      

Рисунок 6. ИК-спектр пигмента U3     

Рисунок 7. ИК-спектр промежуточного продукта и пигмента U3

Выводы. Полученные результаты научно обосновывают возможность определения взаимосвязи молекулярной структуры и свойств металлофосфорных полимерных систем на основе ГИПАН и повышения их термической, химической и антикоррозионной стойкости. При этом такие пигменты рекомендуются в качестве перспективной модифицирующей основы для использования в термостойких композиционных покрытиях, промышленных красках, огнезащитных материалах и электроизоляционных полимерных системах.

Список литературы:

1. Mishra R. K., Eren T., Wang D. Y. Inorganic Polymers as Flame‐R etardant Materials //Smart Inorganic Polymers: Synthesis, Properties, and Emerging Applications in Materials and Life Sciences. – 2019. – С. 197-241.
2. Ren Y. et al. Preparation of flame retardant polyacrylonitrile fabric based on sol-gel and layer-by-layer assembly //Materials. – 2018. – Т. 11. – №. 4. – С. 483.
3. Паноев Н. Ш. ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ГИПАНА //Universum: технические науки. – 2021. – №. 12-5 (93). – С. 42-46
4. Danish M. et al. Response surface methodology based optimized purification of the residual glycerol from biodiesel production process //Chiang Mai J. Sci. – 2017. – Т. 44. – №. 4. – С. 1570-1582
5. Ikromov U.G‘ Gidrolizlangan poliakrilonitril asosida polimer kompleks birikmalar olish va ularning xossalarini o‘rganish // “O‘zbekistonda ilm-fan, kimyo texnologiya va ishlab chiqarish istiqbollari” mavzusidagi respublika ilmiy-amaliy konferensiyasi – Navoiy, 2024. – 231–232 b.
6. Ikromov U.G‘.,Shirinov Sh.D. Исследование ик-спектра соединения гидролизованного полиакрилонитрила с ионом меди (Cu²⁺) // Kimyo fanining muammolari, sanoat sohalariga tatbiqi va yashil texnologiyalar mavzusidagi xalqaro anjuman. –Namangan, 18-19 aprel 2025. – 869–871 b.
7. Ikromov U.G‘., Shirinov Sh.D. Gipan va kobalt (II) xlorid asosida olingan mahsulotning DTA tahlili // Коллоидная химия: инновации и решения для химической технологии, экологии и промышленности. – Termiz, 7-8- fevral 2025-y. – 321–322 b.
8. Икромов У., Ширинов Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ОЛИГОПОЛИМЕРА НА ОСНОВЕ ГИДРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА, СОДЕРЖАЩЕГО МЕДЬ, В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ //Universum: технические науки. – 2025. – Т. 6. – №. 5 (134). – С. 15-17.