ПРОСТОЙ СУПЕРФОСФАТ ИЗ МЫТОГО ОБОЖЖЕННОГО ФОСКОНЦЕНТРАТА ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛКУМОВ

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты исследований по вовлечению в производство простого суперфосфата мытого обожженного фосфоритного концентрата Центральных Кызылкумов взамен фосфоритной муки. Показано, что химические, технологические и качественные показатели простого суперфосфата существенно зависят от нормы серной кислоты. Оптимальной нормой кислоты является 115-120% от стехиометрии на образование дикальцийфосфата. При этом степень разложения фосфорита через десять суток дозревания на складе достигает 80,92-83,45%, содержание водорастворимой формы Р2О5 составляет 31,09-34,78%. Процесс сушки практически на влияет на степень разложения фоссырья. Доля товарной 1-4 мм фракции составляет не менее 97%, а прочность гранул повышается до 1,35-1,86 МРа.

ABSTRACT

The results of research on the involvement of washed, fired phosphorite concentrate of the Central Kyzylkum in the production of simple superphosphate instead of phosphorite flour are presented. It has been shown that the chemical, technological, and qualitative indicators of simple superphosphate significantly depend on the sulfuric acid norm. The optimal acid norm is 115-120% of the stoichiometry for the formation of dicalcium phosphate. At the same time, the degree of phosphorite decomposition after ten days of ripening in the warehouse reaches 80.92-83.45%, the content of the water-soluble form P₂O₅ is 31.09-34.78%. The drying process practically affects the degree of phosphorus raw material decomposition. The proportion of the commercial 1-4 mm fraction is at least 97%, and the strength of the granules increases to 1.35-1.86 MPa.

Ключевые слова: фосфориты, минеральные удобрения, фосфорные удобрения, простой суперфосфат, аммонизированный суперфосфат, сернокислотаная разложения, аммонизация, грануляция, прочность гранул.

Keywords: phosphorites, mineral fertilizers, phosphorus fertilizers, simple superphosphate, ammoniated superphosphate, sulfuric acid decomposition, ammonization, granulation, granule strength.

Введение. Агрохимический комплекс – ключевая составляющая экономического развития странs, от развитие которой зависит продовольственная безопасность и благосостояние населения. В связи с этим повышение плодородия почв является главным фактором, обеспечивающим повышение урожайности сельскохозяйственных культур, наряду с внедрением новейших технологий, высокоурожайных сортов, водосберегающих технологий, использованием минеральных и органоминеральных удобрений [8].

Минеральные удобрения являются основным фактором, обеспечивающим подъём сельского хозяйства. Химическая промышленность Республики Узбекистан обеспечивает потребности агропромышленного комплекса азотными и калийными удобрениями в достаточном количестве, чего нельзя сказать о фосфорсодержащих удобрениях [1, 9].

Коэффициент использования фосфора из суперфосфата в год его внесения при предпосевном его применении вразброс под вспашку составляет 10-15% внесенного количества, а при рядковом внесении возрастает в полтора – два раза. За 2-3 года коэффициент использования фосфора суперфосфата составляет примерно 40% [10].

Кроме того, за последние 100 лет количество антропогенных соединений азота, фосфора и калия в воде, почве и воздухе удвоилось. Преодолеть эти проблемы можно за счет повышения эффективности использования фосфатного сырья и увеличения производства фосфорсодержащих удобрений пролонгированного действия [12-13, 15, 16].

Узбекистан располагает не только мощной базой по переработке фосфатного сырья в виде Алмалыкского АО «Аммофос-Максам», Кокандского JSC «Indorama Kokand fertilizers and chemicals», но и крупным производством по добыче и обогащению фосфоритов – Кызылкумским фосфоритным комплексом. Предприятие выпускает ежегодно более 716 тыс. тонн мытого обожженного фосфоритного концентрата (МОФК) с содержанием 26-27% Р₂О₅ и поставляет необогащенное фосфатное сырье (НФС) – фосмуку с содержанием 16-18% Р₂О₅, которое используется только для получения простого суперфосфата. Однако, этого количества фосфатного сырья не достаточно для обеспечения страны в фосфорсодержащих удобрениях даже на одну треть от требуемого количества [2].

Кроме этого, потребность Республики в фосфорсодержащих удобрениях удовлетворяется на 30-35%. Все это указывает на необходимость не только наращивать производства фосфорных удобрений, но и совершенствовать технологические процессы, способствующие повышению степени использования питательных веществ. С другой стороны, при производстве простого суперфосфата более 20% Р₂О₅ удобрения остается в неусвояемой растениями форме [11].

Связывание фосфора суперфосфата в кислых почвах происходит сильнее при более полном контакте удобрения с почвой (разбросное внесение, мелкие размеры частиц), фосфор гранулированного суперфосфата меньше закрепляется почвой, чем порошковидного. Это, в свою очередь, снижает ретроградацию фосфора в почвах [10].

В этом аспекте важной задачей является вовлечение мытого обожженного фосфатного сырья в промышленное производство, усовершенствование существующей технологии простого суперфосфата с получением удобрения с высокой степенью использования в растениеводстве.

В настоящее время Кокандское JSC «Indorama Kokand fertilizers and chemicals»  производит простой аммонизированный суперфосфат на основе необогащенного высококарбонатного фосфатного сырья – фосмуки.  Однако, степень разложения фосфатного сырья  в готовом удобрении не достигает 80% даже после 10 суточного вызревания. Повышение степени разложения фосфорита в удобрении позволит увеличить выпуск питательных веществ в составе выпускаемых удобрений.

Вовлечение в процесс производства более концентрированного по Р₂О₅ мытого обожженного фосфоритного концентрата (МОФК), повышение степени разложения фосфорита, интенсификация технологии за счет исключения стадий вызревания и аммонизации смогут существенно снизить себестоимость готовой продукции, повысить содержание питательного компонента и увеличить долю усвояемой растениями формы. Кроме того, исключение стадии вызревания значительно снизит выбросы соединений фтора и улучшит экологическую ситуацию. Поэтому наши исследования были направлены на изыскание новых технических решений переработки МОФК на простой суперфосфат.

Материалы и методы. Для этого проведены исследования по разложению МОФК серной кислотой в условиях приближенным к производственным на Кокандском JSC «Indorama Kokand fertilizers and chemicals».

Для исследований использовали мытый обожженный фосконцентрат Центральных Кызылкумов состава (масс. %): P₂O₅ = 27,25, CaO = 55,26, MgO = 1,50, Al₂O₃ = 0,62, Fe₂O₃ = 0,90, CO₂ = 5,78, SO₃ = 2,76, F = 2,95, SiO₂ = 0,62, н.о = 0,56. Такое сырье используется только для производства аммофоса. При переработке такого сырья в простой суперфосфат появляется возможность получения продукт с относительно большим содержанием фосфорного ангидрида.

Исследования влияния нормы серной кислоты на химический состав и технологические показатели простого суперфосфата из мытого обожженного фосфоритного концентрата Центральных Кызылкумов (ЦК) проводили 65%-ной серной кислотой при температуре 100-140^OC, интенсивном перемешивании в труболопастном смисителе в течение 60 минут и последующим вызреванием в течение 10 суток на открытом воздухе. Норму серной кислоты варьировали от 100% до 130% из расчета на образование дикальцийфосфата.

Химический анализ компонентов, содержащихся в сырье, промежуточных и готовых продуктах проводили известными методами химического анализа [3-7, 14].

Результаты и обсуждение. Исследования влияния нормы 65% серной кислоты от 100 до 130% при разложении МОФК показали, что с увеличением нормы серной кислоты уменьшается доля P₂O_5общ. за счет увеличения количества балласта – гипса в продукте. Так, при P₂O_5общ. снижается с 15,15%, при норме кислоты 100%, до 13,11% при норме 130% (табл. 1). В то же время доля усвояемых и водорастворимых фосфатов увеличивается с 11,22% и 3,36% до 11,48% и 6,76%, соответственно. Увеличение нормы кислоты со 100% до 130% приводит к увеличению содержания свободной кислотности в вызревшей суперфосфатной массе с 0,14% до 1,28%.

Увеличение нормы серной кислоты также влияет на содержание других компонентов в суперфосфатной массе. Содержание CaO и MgO снижаются с 30,72% и 0,83% до 26,59% и 0,72%, соответственно. В то же время содержание SO₃ повышется с 28,96% до 32,19% за счет повышения содержание гипса.

После десятисуточного вызревания отношение P₂O_5усв. к P₂O_5общ. повышается с 74,06% при норме кислоты 100% до 83,25-87,57% при нормах 120-130%, а отношение P₂O_5в.р. к P₂O_5общ. с 22,18% до 34,81%-51,56%.

Из таблицы также видно, что повышение нормы серной кислоты снижает долю медленнорастворимых фосфатов с 51,88%, при норме кислоты 100%, до 36,01% при норме 130%.

Таблица 1.

Влияние нормы 65%-ной серной кислоты на химический состав и технологические показатели вызревщей суперфосфатной массы

В таблице 2 приведены результаты влияние процесса сушки, при температуре 105^OC и продолжительности процесса 1 час на химический состав, простого суперфосфата из МОФК ЦК.

Процесс сушки вызревшего суперфосфата оказывает существенное влияние на изменение химического состава за счет удаления влаги из суперфосфатной массы и практически не влияет на степень разложения фосфорита, т.е. на отношение P₂O_5усв:P₂O_5общ. и P₂O_5в.р:P₂O_5общ.. Так, отношение P₂O_5усв. к P₂O_5общ. с 74,06% повышается до 74,08%, при норме серной кислоты 100%, и с 83,25-87,57% до 83,45-87,94% при нормах 120-130%.

Содержание общей формы P₂O₅ повышается с 15,15-13,11% до 18,02-16,08%, усвояемой с 11,22-11,48% до 13,35-14,14%, водорастворимой 3,36-6,76% до 4,01-8,30% при повышении нормы серной кислоты со 100% до 130%. Содержание свободной H₃PO₄ повышается с 0,14-1,28% до 0,16-1,56%, SO₃ с 28,96-32,19% до 34,44-39,47%, CaO снижается с 30,72-26,59% до 36,53-32,60%, а MgO с 0,83-0,72% до 0,99-0,89%. При этом содержание влаги составляет 2,36-3,22%.

Таблица 2.

Влияние нормы 65%-ной серной кислоты на на химический состав и технологические показатели простого суперфосфата после сушки

Полученных данных указывают на то, что в процессе сушки практически не изменяются отношения P₂O₅, т.е. степень разложения фосфорита.

Из таблиц видно, что в простом суперфосфате, полученном из МОФК ЦК, доля усвояемой формы P₂O₅ в готовом продукте не превышает 80% при норме кислоты 100-110%. При норме кислоты более 115% этот показатель_. превышает 80%, а при норме кислоты 125-130% она достигает 83,45-87,94%, но при этом свободная кислотность в продукте превышает 1%, что не соответствует требованиям регламента производства простого суперфосфата.

Из полученных результатов переработки МОФК на простой суперфосфат установлено, что оптимальной нормой серной кислоты является 115-120% из расчета на образование дикальцийфосфата.

Гранулометрический состав и прочность гранул являются важными показателем твердых видов удобрений, которые существенно зависят от концентрации кислоты, ее нормы, исходной кислотности, влажности и др. параметров. Поэтому исследовано влияние нормы исходной серной кислоты от 100 до 130% на процесс гранулирования и прочность гранул суперфосфатной массы из МОФК ЦК. Полученные данные приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Влияние нормы серной кислоты на процесс грануляции суперфосфата из МОФК Центральных Кызылкумов

С увеличением нормы серной кислоты со 100% влажность вызревшего кислого суперфосфата повышается с 18,08% до 20,38%, при норме исходной кислоты 130%. Вызревшую суперфосфатную массу смешивают с сухим ретуром, массу с влажностью 12-13% гранулируют и сушат.

С повышением нормы серной кислоты на разложение МОФК содержание фракции -1 мм повышается с 1,84% до 2,84%. Основную фракцию, более 97%, составляют гранулы +1÷-4 мм. Фракция -5÷+4 мм составляет менее 1%. Прочность гранул снижается с 1,86 МПа при норме кислоты 100% до 1,35 МПа при норме кислоты 130%.

Проведенные исследования показали возможность вовлечения МОФК ЦК в производство простого суперфосфата по работающей технологии вместо фосфоритной муки. При этом улучшаются химические и технологические показатели производства. Оптимальными условиями являются использование 65% серной кислоты при норме 115-120% на образование дикальцийфосфата. При этом степень разложения фосфорита достигает 80,87-83,25% после десятисуточного складского до разложения. Повышаются содержание товарной фракции 1-4 мм и прочность гранул.

Заключение. Установлено, что качественные показатели продуктов (степень разложения фосфорита, гранулометрический состав, прочность гранул), получаемых при сернокислотной переработке мытого обожженного фосфатного концентрата Центральных Кызылкумов, зависят от нормы исходной кислоты. В результате увеличения нормы исходной кислоты снижается доля общих фосфатов с 18,02 до 16,02% и прочность гранул с 1,86 до 1,35 МПа в конечном продукте за счет повышения содержание балласта – гипса. На степень разложения фосфатного сырья большое влияние оказывает исходная норма кислоты, в результате увеличения нормы кислоты с 100 до 130% отношение (P₂O_5усв.:P₂O_5общ.)x100 увеличивается с 74,08% до 87,94%, а отношение (P₂O_5в.р.:P₂O_5общ.)x100 с 22,25% до 51,62%. В то же время свободная кислотность в продукте также увеличивается с 0,16% до 1,56%. Оптимальной нормой исходной серной кислоты является 115-120%. При этом получают продукты состава (масс. %): P₂O_5общ. = 16,62-16,82, P₂O_5усв. =13,61-13,87, P₂O_5в.р. =5,23-5,78, H₃PO_4эркин = 0,75-0,93, СaO = 33,70-34,11, MgO = 0,91-0,93, SO₃ = 36,72-37,79, в которых отношение (P₂O_5усв.:P₂O_5общ.)x100 составляет 80,92-83,45%, а отношение (P₂O_5в.р.:P₂O_5общ.)x100 составляет 31,09-34,78%. В результате грануляцией вызревшей суперфосфатной массы, полученной при оптимальных условиях производства простого суперфосфата, получен продукт с прочностью гранул  1,62-1,70 МПа. Эти продукты отвечают требованиям, установленным для производства простого суперфосфата, и имеют хорошие показатели качества.

На основании проведенных исследований по получению простого аммонизированного суперфосфата показана возможность вовлечения МОФК в процесс производства, улучшить технологические показатели, интенсифицировать процесс производства и повысить усвояемую форму фосфатов более 80%.

Список литературы:

1. Беглов Б.М. Ибрагимов Г.И., Садыков Б.Б. Нетрадиционные методы переработки фосфатного сырья в минеральные удобрения // Химическая промышленность. – Санкт-Петербург, 2005. – Т. 82. – № 9. – С. 453-468.
2. Беглов Б.М., Намазов Ш.С. Фосфориты Центральных Кызылкумов и их переработка. –Ташкент, 2013 г. – 460 с.
3. Винник М.М., Ербанова Л.Н. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. – М.: Химия, 1975. – 218 с.
4. ГОСТ 20851.2-75 (ИСО 5316-77, ИСО 6598-85, ИСО 7497-84). Удобрения минеральные: Методы определения фосфора. – М.: ИПК Изд-во стандартов, 1997. – 37 с.
5. ГОСТ EN 13368-2-2016 (EN 13368-2:2012, IDT). Удобрения. Определение хелатообразователей методом ионной хроматографии. Часть 2. Определение железа, хелатированного o,o-EDDHA, o,o-EDDHMA и HBED, методом ионной парной хроматографии. – Москва: Стандартинформ, 2016. – 32с.
6. ГОСТ EN 15749-2013 (EN 15749:2009, IDT). Удобрения. Определение содержания сульфатов тремя разными методами. – Москва: Стандартинформ, 2013. – 22 с.
7. Крашенинников С.А. Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ. – М.: Высшая школа, 1986. – 280 с.
8. Минеев В.Г., Бычкова Л.А. Состояние и перспективы применения минеральных удобрений в мировом и отечественном земледелии. // Агрохимия. – 2003. - № 8. – С. 5-12.
9. Раджабов Р.Р., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Промышленное освоение и перспективные направления технологии переработки фосфоритов Кызылкумов на фосфорсодержащие минеральные удобрения / Раджабов Р.Р., // Химическая пром-сть. - 2006. - Т. 83. - № 9. - С. 403-410.
10. Смирнов П. М., Муравин Э. А. Агрохимия. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Колос, 1984. – 304 с.
11. Технология фосфорных и комплексных удобрений/ Под ред. С.Д. Эвенчика и А.А. Бродского. – М.: Химия, 1987. – 464 с.
12. Шамшидинов И.Т. Переработка фосфоритов Каратау и Центральных Кызылкумов на экстракционную фосфорную кислоту и концентрированные фосфорсодержащие удобрения. – М.: Издательство Lambert Academic Publishing, 2021. – 225 с.
13. Arislanov, A., Shamshidinov, I., Usmanov, I., Normatov, G., Isomiddinov, O. The process of decomposition of tricalcium phosphate by phosphoric acid with partial replacement of P₂O₅ to sulfuric acid // E3S Web of Conferences / 2024, 486, 01037.
14. International Standard ISO 6598. Fertilizers - Determination of phosphorus content – Quinoline phosphomolybdate gravimetric method. ISO 6598:1985 / https://standards.iteh.ai/catalog/standards/sist/33861d79-d800-4c63-ace1-c8cca66a7560/iso-6598-1985
15. Shamshidinov, I., Gafurov, K., Ikramov, M. Investigation on the phosphoric acid production from low grade phosphorites with high content of magnesium // Journal of Chemical Technology and Metallurgy / 2016, 51(2), P. 157-162.
16. Shamshidinov, I., Kambarov, A., Najmiddinov, R., Usmanov, I., Samadiy, M. Study of Physico-Chemical Properties of Phosphorate Solutions // E3S Web of Conferences / 2023, 392, 02036.