ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

АННОТАЦИЯ

В статье исследуется сорбционный способ концентрирования редких металлов на различных сорбентах (марки «Пьюролайт»: А-100, А-170, А-172 и ВО-020) и определены оптимальные условия их извлечения. Показано, что извлечение молибдена на смолу «Пьюролайт А-100» составило 98%. Предложенный механизм сорбции заключается в образовании комплексов молибдена с функциональными фосфоновыми и сульфогруппами сорбентов. Сорбция рения на сорбенте «Purolite А-170» составила 93%. Сорбция рения на сорбенте ВО-020 описывается уравнением Лэнгмюра с максимальной статической обменной емкостью 94%. На основании кинетики сорбции и десорбции молибдена и рения на различных ионообменных смолах показано, что сорбция молибдена и рения наиболее эффективно протекает на низкоосновных анионитах А-100 Мо и А-170 соответственно, и после двойной переочистки «чернового» концентрата рения получен перренат аммония квалификации АР-0.

ABSTRACT

This article examines the sorption method for preconcentrating rare metals on various Purolite sorbents (A-100, A-170, A-172, and VO-020) and determines optimal extraction conditions. Molybdenum extraction using Purolite A-100 resin was 98%. The proposed sorption mechanism involves the formation of molybdenum complexes with the functional phosphonic and sulfonic acid groups of the sorbents. Rhenium sorption on Purolite A-170 was 93%. Rhenium sorption on VO-020 is described by the Langmuir equation with a maximum static exchange capacity of 94%. Based on the kinetics of sorption and desorption of molybdenum and rhenium on various ion exchange resins, it was shown that the sorption of molybdenum and rhenium occurs most effectively on low-base anion exchangers A-100 Mo and A-170, respectively, and after double re-purification of the “rough” rhenium concentrate, ammonium perrhenate of AR-0 quality was obtained.

Ключевые слова: рений, молибден, сорбция, аммоний молибденовокислый, переработка, редкие металлы, сорбент.

Keywords: rhenium, molybdenum, sorption, ammonium molybdate, processing, rare metals, sorbent.

Введение. Во всем мире повышенный интерес представляют исследования, которые позволяют создавать энергосберегающие и экологически целесообразные технологии утилизации и переработки промышленных отходов, так как природные запасы истощаются, а уровень техногенного загрязнения давно превысил все допустимые нормы. Техногенные отходы, являясь по составу, сложными композиционными образованиями, содержат цветные и редкие металлы в концентрациях, представляющих промышленный интерес, а в некоторых случая превышающих их содержание в рудах. Из разнообразных техногенных отходов особый интерес представляют отходы предприятий металлургии цветных и редких металлов [4; 5; 8; 9].

Из числа наиболее широко используемых тугоплавких редких металлов в электронной и ракетной технике при получении и большинства катализаторов является молибден и рений.

Объекты и методы исследований. Объектами исследований являются техногенных отходов молибденового производство АО «Узбекский комбинат технологических металлов». За время более 65-летнего существования комбината накопилось значительное количество отходов в виде кеков и сбросных растворов молибденового производства.

При проведении исследований нами применялся комплекс химических, физических и инструментальных методов анализа элементного и вещественного состава. Ниже приводятся краткое описание и возможности локальных и аналитических приборов и минералого-технологических методов исследований.

1. На электронно-зондовом микроанализаторе и JXA-8800R "Superprobe" (Jeol, Япония) осуществлялся количественный и качественный анализ элементного состава объектов. Он позволяет определять содержание более 70 элементов (от бора до урана) в диапазоне концентраций от 0,005 до 100% в микроучастках размером около 1 микрона.

2. ИСП - масс-спектрометр Elan-6000 (Perkin Elmer, США). Масс-спектрометр с индукционно-связанной плазмой (ISPMS) Elan-6000. Предел обнаружения для большинства элементов составляет 0,00 грамма на тонну.

3. Атомно-абсорбционный спектрометр Perkin Elmer AS-3300 предназначен для точного анализа на 2-3 элемента жидких проб, технологических растворов, твердых веществ после их химического разложения.

4. Рентгено-флуоресцентный анализатор, энергодисперсионный спектрометр ES-20000 R (Oxford Inst., Англия) используется для быстрого многоэлементного анализа (от натрия до урана), количественного и полуколичественного анализа твердых, порошковых, жидких и т.д. на содержание 50 элементов (от 0,001 до 100%).

Результаты и обсуждение. Для проведения исследований процесса сорбции молибдена подготовлены две сорбционные колонки вместимостью смолы по 3 кг каждая. Для избирательной сорбции молибдат-иона использовали ионообменная смола типа А-100 Мо с общей формулой R-NO₃. Сорбция иона молибдата натрия соответствует реакции замещения: 

2R-NO₃+Na₂MoO₄ ---→2 R-MoO₄+2 NaNO₃

Насыщенную смолу промывали технической водой и десорбировали молибден аммиачной водой по следующей реакций:

R-МоO₄+NH₄OH ---→ R-OH+ (NH₄)MoO₄ +OH^-

Ионообменную смолу вновь промывали водой и переводили в нитратную форму азотной кислотой:

R-OH+HNO₃ --→ R- NO₃ +H₂O

Выходящий из колонн растворы представляет собой крепкий раствор молибдат аммония с содержанием Мо 80-90 г/л.

Выполнены следующие подготовительные операции смолы до сорбции:

– промывка технической водой;

– промывка 7–10 % раствором аммиачной водой;

– обработка 5-7 % азотной кислотой в течении 10-12 часов;

– промывка технической водой.

Как отмечалось в литературном обзоре для сорбции молибдена и рения из различного молибден-рений содержащего сырья, в зависимости от формы нахождения молибдена, рения и других составляющих, а также параметров среды используют азотсодержащие аниониты и комплексообразующие иониты, аминосодержащие импрегнаты и т.д. [6].

Применяют различные сорбенты от катионитов и анионитов, от слабокислотных и сильнокислотных, от сильноосновных до слабоосновных.

На молибденовом производстве для извлечения молибдена и рения применяли ВП-1п и ВП-14КР соответственно. К числу перспективных относятся иониты слабоосновные сорбенты, выпускаемые компанией «Purolate» [1; 2].

Емкость слабоосновного анионита А170 по Re(VII) при сорбции из 4 м. раствора H₂SO₄ в несколько раз выше, чем при сорбции из 1 м. раствора HNO₃. Исследование равновесия, кинетики и динамики десорбции рения из макропористого и гелевого слабоосновных анионитов Purolite A170 и Purolite A172 растворами аммиака показывает, что в равных условиях из макропористого анионита А170 рений достаточно полностью десорбируется водным раствором аммиака при комнатной температуре при различной степени насыщения анионита рением, в то время как из гелевого анионита А172 удовлетворительная степень десорбции рения достигается только при его высоком насыщении рением. Скорость десорбции рения из макропористого анионита существенно выше, чем из гелевого [3; 7].

Ниже приведены в таблице 1 сравнительные характеристики физических, химических и технологических свойств сорбентов.

Таблица 1.

Сравнительные характеристики физических, химических и технологических свойств сорбентов 

В настоящее время ВО-020 применяется при совместной сорбции урана и рения, а также до извлечения рения из продуктивных растворов подземного выщелачивания урана. Нами изучено сорбция ReO₄^- на ТВЭКсах импрегнированных различными импрегнантами сорбенте ВО-020.

Сорбция рения. Выходные параметры разделяемых компонентов продуктивный раствор (после 1-цикла сорбции рения): Mo, Re – содержащий раствор Мо-0,0021 мг/л, Re-1183 ммг/л.

Второй цикл сорбции осуществляется аналогично 1-циклу на сорбционных колонках (сорбент А-170).

Выходные параметры разделяемых компонентов рений содержащего продуктивного раствора: Re-0,0001 мг/л; Мо= 247.124 гр/л

Сорбция рения на смоле А-170 описывается уравнением:

R – NHNO₃ + RеО₄^- ↔ {R – NH} RеО₄+NO₃^-

После насыщения смолы осуществляют промывку насыщенного сорбента дистиллированной водой, затем проводят десорбцию рения.

Десорбция рения. Десорбция рения 10-12% ным раствором аммиака из анионита Purolite А-170 проходит эффективно. За один контакт сорбента и элюента удалось извлечь до 98 % рения по реакции:

{R – NH} RеО₄ + NH₄ОН = NH₄RеО₄ + {R – NH}ОН

Элюат и промывную воду подвергают упарке до 50% объема подвергают кристаллизации охлаждением раствора. Затем осуществляют вторичную упарку до сухого состояния и подвергают первой переочистке аммиачной водой. В результате получают «черновой» перренат аммония NH₄ReO₄C_Re=68,7%. После второй переочистки аммиачной водой содержание Re = 69,3%.

Заключение. На основании кинетики сорбции и десорбции молибдена и рения на различных ионообменных смолах показано, что сорбция молибдена и рения наиболее эффективно протекает на низкоосновных анионитах А-100 Мо и А-170 соответственно и, после двойной переочистки «чернового» концентрата рения получен перренат аммония квалификации АР-0, соответствующий ГОСТ 31411-2009.

Список литературы:

1. Аллабергенов Р.Д., Шарипов Х.Т., Михридинов Р. М., Бозоров А.Н. Молибденсодержащее техногенное сырье и его переработки. // Республиканская науч.-техн. конф. «Перспективы развития композиционных и нанокомпозиционных материалов». — Ташкент, 2016. — С. 11–12.
2. Бозоров А.Н. [и др.]. Разработка эффективного способа переработки промпродукта молибдена и техногенных отходов молибденового производства // Universum: технические науки: электрон. научн. журн. — 2024. — № 9 (126). — [Электронный ресурс]. — Режим доступа:  https://7universum.com/ru/tech/archive/item/18226 (дата обращения: 19.11.2025).
3. Бозоров А.Н., Сафаров А.Р. Гидрометаллургическая переработка молибденсодержащего сырья и отходов молибденового производства // Труды Кольского научного центра РАН. — 2021. — № 12 (2 (5)). — С. 26–29.
4. Загородняя А.Н., Абишева З.С., Шарипова А.С., Жумабеков Ж.Ж. Полупромышленные испытания сорбционной технологии извлечения рения из сточных вод от промывки металлургических газов Балхашского медного завода // Цветные металлы. — 2016. — № 1. — С. 49–53.
5. Петухов О.Ф. Санакулов К, Курбанов М.А., Шарафутдинов У.З. Рений. —Навои: Типография НГМК, 2020. — 397 с.
6. Шарипов Х.Т., Михридинов Р., Бозоров А.Н. Эрназаров М. Получение аммония молибденовокислого из молибденового промпродукта // Междунар. науч.-практ. конф. «Рений, вольфрам, молибден — 2016. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение». 24-25 марта 2016 г. — Москва. — C. 149–152.
7. Bozorov A., Abed N., Kamalov T., Negmatov J. Research of Technology of Processing Man-Made Waste of Molybdenum Production // E3S Web of Conferences. — 2023. — Vol. 449. — P. 06010.
8. Bozorov A., Ernazarov M.T., Negmatov S., Sharipov H., Kholmurodova D. Development of an Environmentally Friendly Technology for Producing Ammonium Molybdenum Acid from Copper-Molybdenum Industrial Product // Journal of Optoelectronics Laser. — 2022. — Vol. 41(6). — Pp. 734–741.
9. Bozorov A.N., Negmatov S.S., Erniyozov N.B., Subanova Z.A., Sultonova I.Q. Investigation of the sorption method of processing molybdenum-containing raw materials to extract rare metals // E3S Web of Conferences. — 2023. — Vol. 401. — P. 03045.