ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НОРМЫ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СТЕПЕНИ АММОНИЗАЦИИ НА КАЧЕСТВЕННЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОСТОГО СУПЕРФОСФАТА НА ОСНОВЕ ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛКУМОВ

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты исследований получения простого аммонизированного суперфосфата из фосфоритов Центральных Кызылкумов с улучшенными свойствами. Показано, что увеличение нормы серной кислоты при разложении в труболопастном смисителе приводит к повышению степени разложения сырья с 73,97% при норме кислоты 100% на образование дикальцийфосфата после 10 суточного вызревания до 83,21% при норме 120% и до 87,91% при норме 130%, содержание мелкой фракции составляет 1,36-1,78%, прочность гранул достигает 1,54-1,82 кгс/см². В результате проведенных исследований были получены продукты, содержащие аммонизированный простой суперфосфат с улучшенными химическими и физико механическими свойствами, состава (мас. %): Р₂О_5общ. = 15,54-16,11; Р₂О_5усв. = 12,65-13,08; Р₂О_5в.р. = 4,76-4,96; H₃PO_4своб. = 0,21-0,44; СаО = 31,69-32,85; MgO  = 0,59-0,61; SO₃ = 35,65-37,09; N = 1,02-1,23; H₂O = 2,37-2,75 в зависимости от нормы исходной серной кислоты 120-130%. При этом отношение (Р₂О_5усв.:Р₂О_5общ.)х100 составляет 80,19-81,40%, отношение (Р₂О_5в.р.:Р₂О_5общ.)х100 составляет 29,55-31,92%. При этом прочность гранул снижается с 1,69-1,82 MPa до 1,41-1,54 MPa счет повышение содержания гипса в продукте. Аммонизация суперфосфатной массы приводит к повышение прочности гранул получаемых продуктов суперфосфата.

ABSTRACT

The results of research on obtaining a simple ammoniated superphosphate from the phosphorites of the Central Kyzylkum with improved properties are presented. It has been shown that an increase in the sulfuric acid norm during mixed decomposition leads to an increase in the degree of decomposition of the raw material from 73.97% at a 100% acid norm to 83.21% at a 120% norm and to 87.91% at a 130% norm, the content of fine fraction is 1.36-1.78%, and the granule strength reaches 1.54-1.82 kgf/cm². As a result, products containing ammoniated simple superphosphate with improved chemical and physico-mechanical properties, composition (mas. %): P₂O_5tot. = 15,54-16,11; P₂O_5assim. = 12,65-13,08; P₂O_5w.s. = 4,76-4,96; H₃PO_4free = 0,21-0,44; CaO = 31,69-32,85; MgO = 0,59-0,61; SO₃ = 35,65-37,09; N = 1,02-1,23; H₂O = 2,37-2,75 depending on the initial sulfuric acid norm of 120-130%. At the same time, the ratio (P₂O_5assim.:P₂O_5total) x100 is 80,19-81,40%, and the ratio (P₂O_5w.s.:P₂O_5total) x100 is 29,55-31,92%. At the same time, the strength of the granules decreases from 1,88 MPa to 1,38 MPa due to an increase in the gypsum content in the product. Ammonization of the superphosphate mass leads to an increase in the strength of the granules of the resulting superphosphate products.

Ключевые слова: фосфориты, фосфорные удобрения, простой суперфосфат, аммонизированный суперфосфат, сернокислотаная разложения, аммонизация, грануляция, прочность гранул.

Keywords: phosphorites, fertilizers, mineral fertilizers, phosphorus fertilizers, simple superphosphate, ammoniated superphosphate, sulfuric acid decomposition, ammonization, granulation, granule strength.

Введение. С ростом населения планеты, развитием наукоемких и нанотехнологий большое внимание уделяется производству минеральных, органоминеральных и новых видов удобрений [1].

Химическая промышленность Узбекистана занимает ведущие позиции в экономике страны. Она полностью обеспечивает потребности агрохимического комплекса в азотных, калийных удобрениях и даже экспортирует. Имея крупные мощности по выпуску фосфорсодержащих удобрений республика обеспечена ими в недостаточном количестве. Это связано с недостатком качественного фосфатного сырья. С другой стороны, потребление минеральных удобрений составляет 255 кг на гектар, что на 74% выше среднемирового показателя и в 2,9 раза выше среднего показателя по Европе и Центральной Азии. Отсутствие баланса в азотных, фосфорных и калийных удобрениях способствует не только к снижению урожайности сельскохозяйственных культур, но и приводит к различного рода заболеваниям [2].

В настоящее время годовой расход фосфатного сырья во всем мире увеличился 190 млн. тонн (43 млн. тонн по Р₂О₅). Ожидается, что к 2030 году потребление фосфатного сырья будет увеличится на 2 млн. тонн ежегодно и к 2050 году достигнет 220 млн. (или примерно 70 млн. по Р₂О₅) тонн в год [1].

В мире со снижением качества фосфатного сырья в производство вовлекается все более бедное фосфатное сырье. Кроме того, излишки удобрений не усваиваются растениями, закрепляются почвой или вымываются поливными водами, загрязняя водоемы. За последние 100 лет количество антропогенных соединений азота, фосфора и калия в воде, почве и воздухе удвоилось. Преодолеть эти проблемы можно за счет повышения эффективности использования фосфатного сырья и увеличения производства фосфорсодержащих удобрений пролонгированного действия [8, 13-16, 18-20].

В технологии получения суперфосфата, разработанной Таджиевым С.М., фосфатное сырье разлагают в две стадии концентрированной серной кислотой [10-12]. На первом этапе разлагается карбонатная часть сырья, затем фосфатная часть сырья доразлагается оставшейся частью кислоты. Сначала гипс, образующийся при разложении карбонатов, образует на поверхности фосфатной руды корку, что уменьшает поверхности соприскосновения кислоты с фосфатной рудой. Во-вторых, высокая вязкость концентрированной серной кислоты затрудняет ее диффузию во внутрь частиц фосфата. Поэтому процесс осуществлялся путем разложения фосфатного сырья концентрированной серной кислотой при высокой норме и нейтрализации свободной кислотности газообразным аммиаком.

Очень важным показателем при переработке фосфатного сырья является содержание карбонатов кальция и магния. Увеличение содержания карбонатов кальция и магния приводит к избыточному расходу серной кислоты, уменьшению доли питательного компонента в продукте и ухудшению химических и физико-механических свойств получаемых продуктов.

Более современную технологию получения простого суперфосфата разработал Х.А. Отабоев, сущность которого заключается в том, что на 1-ой стадии фосфатное сырьё разлагается стехиометрическим количеством концентрированной (93%) серной кислоты в условиях образования экстракционной фосфорной кислоты и кристаллов ангидрида сульфата кальция при повышенных температурах [9]. А на второй стадии, образовавшаяся экстракционный фосфорная кислота в смеси с серной участвуют в разложении дополнительно вводимого количества фосфатного сырья, что является основой механизма химического образования монокальцийфосфата и гранулирования суперфосфатной массы. При этом образовавшийся на первой стадии ангидрит на второй стадии превращается в дигидрат, что в дальнейшем снижает прочность гранул суперфосфата.

При получении одинарных фосфорных удобрений путем обработки природных фосфатов серной кислотой наряду с питательными компонентами образуется сульфат кальция. В период вызревания полученной суперфосфатной массы (10-30 суток) сульфат кальция связывает кристаллизационную воду и превращается в дигидрат сульфата кальция (гипс). Дигидрат сульфата кальция снижает прочность гранул продуктов.

В связи с этим одной из актуальных задач является разработка технологии получения суперфосфата с улучшенными химическими и физико-механическими свойствами за счет интенсификации процесса разложения природного фосфата серной кислотой и осуществление гидратации сульфата кальция в процессе грануляции.

С целью вовлечения фосфоритов Центральных Кызылкумов в производство простого аммонизированного суперфосфата изучено влияние нормы серной кислоты в процессе разложения и степени аммонизации суперфосфатной массы на химические и физико-механические свойства получаемого продукта.

Материалы и методы. Химический анализ компонентов, содержащихся в сырье, промежуточных и готовых продуктах при переработке фосфоритов Центральных Кызылкумов в простой суперфосфат проводили известными методами [3-7, 17].

Исследование влияния нормы исходной серной кислоты на химический состав и содержание различных форм P₂O₅ из фосфоритов Центральных Кызылкумов (ЦК), состава (масс. %): P₂O₅ = 26,22, CaO = 53,45, MgO = 1,00, Al₂O₃ = 0,50, Fe₂O₃ = 0,47, CO₂ = 2,83, SO₃ = 3,40, F = 2,71, SiO₂ = 0,78, н.о = 3,22 и др., CaO:P₂O₅ = 2,04:1 проводили 65%-ной серной кислотой при температуре 100-140^OC, интенсивном перемешивании в труболопастном смисителе в течение 60 минут и с последующим вызреванием в течение 10 суток на открытом воздухе. Норму серной кислоты варьировали от 100% до 130% из расчета на образование дикальцийфосфата.

Результаты и обсуждение. Полученные результаты проведенных исследований приведены в таблице 1-3.

Повышение нормы серной кислоты способствует снижению содержание P₂O_5общ. с 15,00% при норме кислоты 100% до 13,08% при норме 130% (табл. 1). При этом содержание P₂O_5усв. повышается незначительно с 11,07% до 11,44%, тогда как содержание P₂O_5в.р. увеличивается с 3,31% до 6,73%, H₃PO_4своб. с 0,13% до 1,32%.

Таблица 1.

Влияние нормы серной кислоты на химический состав  вызревшей суперфосфатной массы из фосфоритов Центральных Кызылкумов

Содержание CaO и MgO снижаются с 30,60% и 0,57% до 26,67% и 0,56%, соответственно. Влажность продукта повышается, соответственно, с 17,18% до 19,47%.

После десятисуточного вызревания отношение P₂O_5усв. к P₂O_5общ. повышается с 73,90% при норме кислоты 100% до 83,0-87,46% при нормах 120-130%, а отношение P₂O_5в.р. к P₂O_5общ. с 22,07% до 34,75%-51,45%.

Из таблицы также видно, что повышение нормы серной кислоты снижает долю медленно растворимых фосфатов с 51,82% при норме кислоты 100% до 36,01% при норме 130%. Оптимальной нормой серной кислоты является 120-130% из расчета на образование дикальцийфосфата.

В таблице 2 приведены результаты влияние процесса сушки на химический состав высушенного простого суперфосфата при температуре 105^OC и продолжительности процесса 1 час.

Из полученных данных видно, что процесс сушки вызревшего суперфосфата оказывает существенное влияние на изменение химического состава и практически не влияет на отношение P₂O_5усв.:P₂O_5общ. и P₂O_5в.р.:P₂O_5общ. Так, отношение P₂O_5усв. к P₂O_5общ. с 73,90% повышается до 73,97% при норме серной кислоты 100% и с 87,46% до 87,91% при норме 130%.

Таблица 2.

Влияние нормы серной кислоты на химический состав сушеного  простого суперфосфата из фосфоритов Центральных Кызылкумов после сушки

Содержание общей формы P₂O₅ повышается с 15,00-13,08% до 17,67-15,71%, усвояемой с 11,07-11,44% до 13,07-13,81%, водорастворимой 3,31-6,73% до 3,91-7,99% при повышении нормы серной кислоты с 100% до 130%. Содержание свободной кислотности (H₃PO_4своб.) повышается с 0,13-1,32% до 0,15-1,60%, CaO с 30,60-26,67% до 36,02-32,03%, MgO с 0,57-0,50% до 0,67-0,60%. Содержание влаги составляет 2,50-3,76%.

Из полученных данных следует, что процессы сушки способствует повышению общей формы P₂O₅ и снижению содержание влаги в готовом продукте и практически не влияет на изменение отношений P₂O₅, т.е. степень разложения фосфорита.

В таблице 3 приведены данные влияния процессов аммонизации вызревшего суперфосфата до pH 3,5-4,0 и сушки на показатели качества суперфосфата.

После аммонизации вызревшего кислого суперфосфата газообразным аммиаком до pH 3,5-4,0 и сушки при температуре 105^OC в течение 60 минут, норме серной кислоты на разложение фосфоритов из расчета на образование дикальцийфосфата 120, 125 и 130% установлено, что содержание P₂O_5общ. составляет 13,57-13,06% после аммонизации и 16,11-15,54% после сушки аммонизированного продукта.  Соответственно, содержание P₂O_5усв. составляет 10,89-10,64% после аммонизации и 13,08-12,65% после сушки, P₂O_5в.р. составляет 4,02-4,20% и 4,76-4,96%, H₃PO_4своб. 0,18-0,38% и 0,21-0,44%, CaO 27,66-26,68% и 32,85-31,69%, MgO 0,52-0,50% и 0,61-0,59%, SO₃ 30,02-31,17% и 35,65-37,09%. При этом содержание азота составляет 0,86-1,03% и 1,02-1,23%.

Отношения P₂O₅ практически не изменяются и составляют 80,25-81,47% для P₂O_5усв. и 29,62-32,16% для P₂O_5в.р..

Таблица 3.

Влияние аммонизации на химический состав суперфосфата

Влажность продукта после аммонизации составляет 18,12-17,95% и 2,83-2,37% после сушки аммонизированного суперфосфата.

На рисунке 1 приведены графические изображения влияния нормы 100-130% серной кислоты на степень разложения фосфорита. Из рисунка видно, что зависимость степени разложения фосфорита от нормы серной кислоты имеет прямолинейный характер и степень разложения повышается пропорционально увеличению нормы серной кислоты. Доля образования водной формы P₂O₅ с повышением нормы серной кислоты увеличивается более существенно, чем усвояемой формы. Повышение нормы серной кислоты с 100% до 130% увеличивает долю водной формы почти на 30%.

Рисунок 1. Влияние нормы серной кислоты на степень разложения фосфатного сырья: 1 - (P₂O_5усв.:P₂O_5общ.)x100, 2 - (P₂O_5в.р.:P₂O_5общ.)x100.

Гранулиметрический состав и прочность гранул являются важными характеристиками фосфорных удобрений. В таблице 4 приведены показатели фракционнного состава, прочности гранул и влажности вызревщего простого суперфосфата, полученного при различных нормах 65%-ной серной кислоты. Из таблицы видно, что с увеличением  нормы серной кислоты со 100% до 130% на образовании дикальцийфосфата содержание мелкой фракции менее 1 мм увеличивается с 1,76%, при 100% норме, до 2,80% при норме кислоты 130%, доля товарной вракции от 1 до 4 мм повышается с 97,29% до 98,50% при норме 120% и снижается до 97,20% при норме 130%. Содержание фракции более 4 мм снижается с 0,95% до 0,49% при норме 115% и полностью отсутствует при норме более 115%.

Таблица 4.

Влияние нормы серной кислоты на гранулометрический состав кислого суперфосфата из фосфоритов Центральных Кызылкумов

Суперфосфатная масса, полученная разложением МОФК 65%-ной серной кислотой при норме 100-130% и вызревшая 10 дней содержит 17,18-19,47% влаги. Сульфат кальция (CaSO₄), образующийся при разложении МОФК серной кислотой, во время вызревания за счет влаги суперфосфатной массы превращается в дигидрат сульфата кальция – CaSO₄∙2H₂O (гипс). Увеличение доли гипса в составе суперфосфата приводит к снижению качества получаемой продукции.

Установлено, что с увеличением нормы серной кислоты на разложение со 100% до 130% на образование дикальцийфосфата содержание мелкой фракции 1 мм увеличивается с 1,76% до 2,80%, доля товарной фракции от 1 до 4 мм повышается с 97,29% до 98,50%, содержание фракции более 4 мм снижается с 0,95% до 0% после нормы исходной кислоты 115%. При этом прочность гранул снижается с 1,88 МPа до 1,38 МPа за счет повышение содержания гипса в продукте (рис. 2).

Далее изучено влияние нормы серной кислоты, при разложении фосфорта и последующей аммонизации вызревщего суперфосфата, на гранулиметрический состав и прочностные характеристики удобрения (табл. 5). При норме кислоты 120-130% содержание мелкой фракции составляет 1,36-1,78%, товарной ракции более 98%. При этом прочность гранул снижается с 1,82 МPа до 1,54 МPа в зависимости от нормы серной кислоты, что указывает на то, что увеличение содержания гипса снижает прочность гранул продукта.

Рисунок 2. Влияние нормы исходной серной кислоты на прочность гранул кислого суперфосфата

Таблица 5.

Влияние процесса аммонизации на прочность гранул суперфосфата из фосфоритов Центральных Кызылкумов

Аммонизация суперфосфатной массы приводит к повышение прочности гранул суперфосфата. Так, с повышением значения pH среды суперфосфатной массы с 3,22 до 4,36 прочност гранул повышается с 1,69 до 1,82 MPa при норме исходной серной кислоты 120%, с 1,58 и 1,41 до 1,75 и 1,54 MPa при норме кислоты 125 и 130% и повышении значения pH среды с 2,84 до 4,28 и с 2,34 до 4,41, соответственно.

Заключение. Таким образом на основании проведенных исследований установлена возможность получения простого аммонизированного суперфосфата из фосфоритов Центральных Кызылкумов. Показано, что повышение нормы серной кислоты способствует повышению как усвояемой, так и водорастворимой форм Р₂О₅, а аммонизация улучшает физико-механические свойства удобрения. В результате проведенных исследований были получены продукты, содержащие аммонизированный простой суперфосфат с улучшенными химическими и физико механическими свойствами, состава (мас. %): Р₂О_5общ. = 15,54-16,11; Р₂О_5усв. = 12,65-13,08; Р₂О_5в.р. = 4,76-4,96; H₃PO_4своб. = 0,21-0,44; СаО = 31,69-32,85; MgO  = 0,59-0,61; SO₃ = 35,65-37,09; N = 1,02-1,23; H₂O = 2,37-2,75 в зависимости от нормы исходной серной кислоты 120-130%. При этом отношение (Р₂О_5усв.:Р₂О_5общ.)х100 составляет 80,19-81,40%, отношение (Р₂О_5в.р.:Р₂О_5общ.)х100 составляет 29,55-31,92%. При этом прочность гранул снижается с 1,69-1,82 MPa до 1,41-1,54 MPa счет повышение содержания гипса в продукте (т.е. повышение нормы исходной серной кислоты с 120% до 130%). Аммонизация суперфосфатной массы приводит к повышение прочности гранул получаемых продуктов суперфосфата с 1,69 до 1,82 MPa при норме исходной кислоты 120%, с 1,58 до 1,75 MPa при норме 125%, с 1,41 до 1,54 MPa при норме 130%.

Список литературы:

1. Ангелов А.И., Левин Б.В., Классен П.В. Мировое производство и потребление фосфатного сырья // Горный журнал. – Москва, 2003. – № 4-5. – С. 6-11.
2. Беглов Б.М., Намазов Ш.Р. Фосфориты Центральных Кызылкумов и их переработка. – Ташкент, 2013. – 460 с.
3. Винник М.М., Ербанова Л.Н. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. – М.: Химия, 1975. – 218 с.
4. ГОСТ 20851.2-75 (ИСО 5316-77, ИСО 6598-85, ИСО 7497-84). Удобрения минеральные: Методы определения фосфора. – М.: ИПК Изд-во стандартов, 1997. – 37 с.
5. ГОСТ EN 13368-2-2016 (EN 13368-2:2012, IDT). Удобрения. Определение хелатообразователей методом ионной хроматографии. Часть 2. Определение железа, хелатированного o,o-EDDHA, o,o-EDDHMA и HBED, методом ионной парной хроматографии. – Москва: Стандартинформ, 2016. – 32 с.
6. ГОСТ EN 15749-2013 (EN 15749:2009, IDT). Удобрения. Определение содержания сульфатов тремя разными методами. – Москва: Стандартинформ, 2013. – 22 с.
7. Крашенинников С.А. Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ. – М.: Высшая школа, 1986. – 280 с.
8. Мамуров Б.А., Шамшидинов И.Т., Усманов И.И., Кодирова Г.К. Исследование процесса нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты мелом. Universum: Химические науки: электрон. научн. журн. 2019. – № 2(57). – С. 21-26.
9. Отабоев Х.А. Разработка технологии получения простого суперфосфата по упрощенной схеме на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов. Диссертация доктора философии (PhD) по техническим наукам. – Наманган: НамИТИ, 2022. – 120 с.
10. Патент №IAP 02845 UZ. Способ получения простого суперфосфата / Таджиев С.М., Тухтаев С., Беглов Б.М., Намазов Ш.С и др. // Опубл. 31.10.2005 Бюл. № 5.
11. Таджиев С.М., Беглов Б.М. Разработка технологии простого аммонизированного суперфосфата из фосфоритов Ташкура камерным способом. // Химическая промышленность. - Санкт-Петербург, 2002. – № 7. – С.7-10.
12. Таджиев С.М., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Разработка технологии простого суперфосфата из фосфоритов Ташкура поточным методом // Журн. хим. пром-сть сегодня. – Москва: 2004. – №4. – С.32-38.
13. Шамшидинов И.Т. Переработка фосфоритов Каратау и Центральных Кызылкумов на экстракционную фосфорную кислоту и концентрированные фосфорсодержащие удобрения. – М.: Издательство Lambert Academic Publishing, 2021. – 225 с.
14. Шамшидинов И.Т. Получение удобрений типа двойного суперфосфата из фосфоритов Каратау. Автореферат дисс. канд. техн. наук. – Ташкент, 1994. – 28 с.
15. Шамшидинов И.Т. Разработка усовершенствованной технологии производства экстракционной фосфорной кислоты и получения концентрированных фосфорсодержащих удобрений из фосфоритов Каратау и Центральных Кызылкумов. Автореферат дисс. докт. техн. наук. – Ташкент, 2017. – 68 с.
16. Arislanov, A., Shamshidinov, I., Usmanov, I., Normatov, G., Isomiddinov, O. The process of decomposition of tricalcium phosphate by phosphoric acid with partial replacement of P₂O₅ to sulfuric acid // E3S Web of Conferences / 2024, 486, 01037.
17. International Standard ISO 6598. Fertilizers - Determination of phosphorus content – Quinoline phosphomolybdate gravimetric method. ISO 6598:1985 / https://standards.iteh.ai/catalog/standards/sist/33861d79-d800-4c63-ace1-c8cca66a7560/iso-6598-1985
18. Kambarov, A., Shamshidinov, I., Najmiddinov, R., ...Ruzibayev, B., Samadiy, M. Study of the Effect of Magnesium Sulfate and Ammonium Nitrate on the Chemical Activity of Solutions of Phosphoric Acid // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science / 2023, 1275(1), 012002.
19. Shamshidinov, I., Gafurov, K., Ikramov, M. Investigation on the phosphoric acid production from low grade phosphorites with high content of magnesium // Journal of Chemical Technology and Metallurgy / 2016, 51(2), P. 157-162.
20. Shamshidinov, I., Kambarov, A., Najmiddinov, R., Usmanov, I., Samadiy, M. Study of Physico-Chemical Properties of Phosphorate Solutions // E3S Web of Conferences / 2023, 392, 02036.