ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЕРМИКУЛИТА ДЛЯ АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ ОТ ПИГМЕНТОВ

АННОТАЦИЯ

Отбеливание – составная часть процесса рафинирования сырого растительного масла. В технологии отбеливания с помощью свойств отбеливающей глины минимализируется содержание пигментов и др. красящих веществ (каротины, хлорофилл и пр.), тяжелых металлов и остатков фосфора в сыром масле, которое уже прошло процессом дегумминга. Отбеливание позволяет улучшить вид и вкусовые качества масла. Отбеливание базируется на принципе адсорбции нежелательных веществ отбеливающей глиной

Данная статья представляет обзорное исследование о влиянии различных веществ, сопровождающих пищевые масла, на их качество. Особое внимание уделено роли таких компонентов, как витамины, фосфатиды, провитамины, госсипол, красящие вещества и другие. Авторы обнаружили, что некоторые из этих веществ способствуют улучшению качества растительных масел, в то время как другие оказывают негативное воздействие. В частности, пигменты, фосфатиды, воски и прочие компоненты могут затруднять технологические процессы при получении высококачественных кормовых и технических масел. Результаты исследования могут быть полезны при разработке методов обработки и очистки масляных продуктов с целью повышения их качества и улучшения технологических процессов производства.

ABSTRACT

Bleaching is an integral part of the refining process of crude vegetable oil.  In bleaching technology, the properties of bleaching clay are used to minimize the content of pigments and other coloring substances (carotene, chlorophyll, etc.), heavy metals and phosphorus residues in crude oil that has already undergone the degumming process. Bleaching improves the appearance and taste of oil. Bleaching is based on the principle of adsorbing unwanted substances with bleaching clay.

This article presents a review study on the influence of various substances accompanying edible oils on their quality. Particular attention is paid to the role of such components as vitamins, phosphatides, provitamins, gossypol, coloring agents and others. The authors found that some of these substances help improve the quality of vegetable oils, while others have a negative effect. In particular, pigments, phosphatides, waxes and other components can complicate technological processes in the production of high-quality feed and industrial oils. The results of the study may be useful in developing methods for processing and purifying oil products in order to improve their quality and improve production processes.

Ключевые слова: отбелка, растительное масло, пигменты, красящие вещества, адсорбент, сила адсорбции, компоненты масла.

Keywords: Bleaching, vegetable oil, pigments, coloring agents, adsorbent, adsorption force, oil components.

Введение. В растительных маслах содержатся различные по составу и свойствам пигменты. Известно большое число пигментов, относимых к группе каротиноидов. Их подразделяют на углеводородные соединения, называемые каротинами, и кислородсодержащие производные, объединяемые часто одним общим. Наличие большого числа сопряженных двойных связей в молекуле обусловливает чувствительность каротинов к действию кислорода; двойные связи каротинов легко насыщаются водородом при каталитическом гидрировании растительных масел, при этом происходит частичное или полное расщепление этих связей.

Каротины устойчивы к щелочам при температурах рафинации, поэтому в ходе щелочной рафинации растительных масел происходит лишь незначительное осветление масла главным образом за счет частичной сорбции пигментов соапстоком . Хлорофилл и некоторые продукты его распада содержатся во многих растительных маслах. Много хлорофилла содержится в экстракционном масле из недозрелых семян сои. В некоторых случаях наличие значительных количеств хлорофилла, регистрируемого по интенсивной полосе поглощения при длине волны 665 нм, может свидетельствовать о том, что масличные семена были загрязнены органическим сором. Иногда зеленый цвет растительных масел, обусловленный присутствием хлорофилла, маскируется окраской, вызываемой каротиноидами. В качестве адсорберов в процессах рафинации масел и жиров применяются некоторые глины земли в натуральном виде, или подвергшиеся предварительной химической обработке, искусственно приготовленные препараты кремневой кислоты (силикагель) и угли растительного и животного происхождения. Обработка масел адсорберами ведет к более или менее полному (в зависимости от количества адсорбера и активности его) удалению из масла белковых и слизевых веществ, мыла, если оно осталось в масле после щелочной рафинации его и, в особенности, красящих веществ - пигментов.
Для освобождения от пигментов главным образом и применяется метод адсорбционной рафинации масел. После обработки масла адсорберами оно становится более светлоокрашенным. Единообразного мнения на природу сил адсорбции не существует. Бесспорно одно, что поглощение красящих (и других адсорбируемых) веществ адсорбером обусловлено действием поверхностных сил, т. е. сил, связанных с наличием свободной поверхности адсорбера. Это видно из того, что эффективность отбеливания тем больше, чем больше развита свободная поверхность адсорбера за счет измельчения его или создания микрогубчатой структуры. Адсорбенты, применяемые в масложировой промышленности должны обладать следующими характеристиками: иметь высокую адсорбционную активность, иметь развитую поверхность и активные центры, иметь невысокую маслоемкость, не вступать в химическое взаимодействие с маслом, легко отделятся от масла и высокую фильтруемость, не придавать посторонний вкус и запах [1,2].

С учётом вышеизложенных требований на масложировых предприятиях республики хлопковое масло отбеливают адсорбентами, к которым относятся отбельные земли и активированные угли. Отбельные земли представляют собой минеральные вещества, обладающие способностью адсорбировать красящие вещества С целью улучшения технологических свойств, повышения активности и адсорбционной емкости адсорбенты модифицируют.  Как отмечалось ранее [3,] большая часть этих адсорбентов не всегда отвечают технологическим требованиям.

В связи с этим, предпочтение отдаётся местным видам природных адсорбентов. К примеру, нами были исследованы химический состав и физические характеристики вермикулита, крупные месторождения которых находятся в Узбекистане [4, 5]. Анализ полученных данных показал, что вермикулит является перспективным сырьём для получения адсорбентов, применяемых при адсорбционной рафинации растительных масел. Его крупные месторождения расположены на территории Австралии, Бразилии, Китая, Кении, России, Южной Африки и США. Мировое производство вермикулита превышает 500 000 тонн в год. На территории Узбекистана также имеются месторождения вермикулита,  в Тебинбулаке, близ Нукуса, в 16 км к северу-западу населенного поселка Каратау. Запасы данного карьера составляет 1332620 тонн. [9].

Вермикулит – это глинистый минерал с кристаллической структурой. В природе вермикулит образуется как результат процесса гидратизации магнезиально-железистых слюд – биотита и флогопита. В ходе превращения этих слюд в вермикулит происходит почти полный вынос щелочей, закисные соединения железа переходят в окисные и резко увеличивается количество воды. Происходит некоторая перегруппировка атомов (катионный обмен) в слоях кристаллической решетки в результате введения молекул воды в межслойное пространство [93]. Ионы калия (К⁺), расположенные в межслойном пространстве слюды исходного состава замещаются другими катионами, такими как магний (Mg²⁺), или комбинацией ионов магния и кальция (Са²⁺).

Вермикулит, образующийся в результате этого процесса, имеет гидратированное межслоевое пространство и связан слабыми связями Ван – дер-Вальса. Слабые связи и присутствие воды в межслойном пространстве вермикулита – это причины его предрасположенности к вспучиванию и расслаиванию. [8]

Общая молекулярная формула триоктаэдрического вермикулита приведена ниже [9,10]:

(ОН)₄(Mg.Ca)_X(Si_8-XAl_X)(Mg.Fe)₆O₂₀ꞏyH₂O.

На рисунке 1 представлена структура вермикулита с октаэдрическими, тетраэдрическими и гидратированными межслойными катионами, которые замещаются на магний, когда происходит полное образование вермикулита.

Рисунок 1. Схематическое изображение структуры вермикулита

Одной из особенностей вермикулита является отношение его к нагреванию. При быстром нагревании до высоких температур он увеличивается в объеме в 20-30 раз, принимая форму длинных червеобразных изогнутых гармошек. Благодаря таким удивительным свойствам этот минерал назван вермикулитом, что в переводе с латинского слова vermicularis означает червеподобный. [6]

Вспученный вермикулит получают путем эксфолиации или термического расширения, которое состоит в нагревании природного минерала до температуры в диапазоне от 540 до 810 °С. Процесс отслаивания превращает плотные чешуйки руды в легкие и пористые гранулы. В своей расширенной форме вермикулит является химически активным и биологически инертным. [7,8]

Объекты и методы исследования: Нами были проведены исследования вермикулита на предмет зависимости степени вспучивания от количества содержащейся в слюде воды. Методом Монте-Карло и методом моделирования молекулярной динамики было изучено изменение базального промежутка этого глинистого минерала с увеличением содержания воды, а также увеличение этого пространства при различных гидратированных состояниях при воздействии температуры.

Результаты и их обсуждение: На степень вспучивания вермикулита сильно влияют размер его частиц и скорость нагревания. [8]. Так, вермикулит с размером частиц около 0,01 мм не вспучивается или вспучивается незначительно. При постепенном, медленном нагревании его пластинок также не наблюдается резкого увеличения в объеме. Расслаивание вермикулита не отмечается и при быстром нагревании его при 100°С, лишь при 300°С может произойти его расслаивание. Вермикулит максимально вспучивается при очень быстром нагревании его пластинок до высоких температур. При вспучивании вермикулита получается легкий пористый материал, применяемый в строительстве для тепло-, звукоизоляции. Атомная структура вермикулита при вспучивании показана на рисунке 2.

Рисунок 2. Атомная структура вермикулита при дегидратации, в 1-, 2- и 3-слойных гидратированных состояниях

Химический состав вермикулита может разниться в виду таких его структурных особенностей как возможные изоморфные замещения: SiO₂ - 34- 42 %; Al₂O₃ – 10-17%; Fe₂O_{3 –} 3-17 %; Mg – 14-25%; H₂O < 20 % и отвечает приблизительной формуле

(Mg+2,Fe+2,Fe+3)3 [(AlSi)4O₁₀ ]*(OH)_2*4H₂O

Таблица 1.

Химический состав вермикулита

Как отмечалось выше, в исходном состоянии вермикулит как адсорбент не даёт ожидаемых результатов при очистке растительных масел, поэтому с этой целью нами проведено вспучивание вермикулита. Вспучивание или термическая обработка образцов проведено при температурах от 300-600 ℃. Оптимальная температура вспучивания контролировалась определением цветности и выходом масла.

Отбелку растительного масла проводили в смонтированной лабораторной установке, при условиях: температура 70 ℃, скорость перемещивания 300-400 обор /минуту, количество адсорбента 1-1,5 % от общей массы масла[12,13]. Полученные результаты приведены в табл.2.

Таблица 2.

Результаты отбелки термоактивированным вермикулитом  при различных температурах

Из табл. 2 видно, что с повышением температуры термообработки улучшается качество растительного масла, это показывает данные цветности масла с снижением 12 мг йода до 4 мг йода, а кислотное число с 2,3 до 1,3 мг КОН/г., а также перекисное число с 4,3 до 3,1 ммоль активного кислорода, кг. Однако из-за пористой структуры вермикулита маслоемкость адсорбента очень высокая. Следующие действия будут направлены на снижения маслоемкости адсорбента. Однако очищающая способность вермикулита требует тщательного исследования по механизму адсорбции. 

Выводы: Таким образом, проведенные исследования показывают, что вермикулит можно использовать как адсорбент при отбелке растительного масла. Как показывают физико-химические исследования, вермикулит как пористый материал не вступает в химическую реакцию с растительным маслом.

Список литературы:

1. Руководство по технологии получения и переработки растительных масел и жиров. Том 2. Рафинация жиров и масел.
2. Б.Н. Тютюнников «Технология переработки жиров», М.-Издательство Дели.
3. Н.С. Арутюнян «Технология переработки жиров», М.- Издательство Дели
4. Ахмедов А.Н., Абдурахимов С.А., Дустмуродова С.Ж. Физико-химические показатели форпрессового масла, получаемого из низкосортных семян хлопчатника. Химия и химическая технология. -Ташкент, 2018. - №1,- С. 75-78.
5. Погосян А.М. Повышение эффективности очистки подсолнечного масла при хранении центробежно-адсорбционным и адсорбционно-ультразвуковым способами: автореф. дис. … канд. техн. наук / Саратов, 2009. 18 с.
6. Ахтямов Я.А. Исследования режимов вспучивания и обжига вермикулита. В кн. «Вермикулит». - М.: Стройиздат, 1962. - С. 25-31.
7. Ахтямов Р.Я. Применение вспученного вермикулита в технологии производства специальных видов сухих строительных смесей. — Строительные материалы, № 4, 2001.
8. Ахтямов Я.А., Бобров Б. С., Геммерлинг Г. В., Эпельбаум М. Б. Обжиг вермикулита. М.: Стройиздат, 1972. - 128 с.
9. Бассет В. А. Образование вермикулитового месторождения Либби, Монтана. В кн. «Вопросы минералогии глин». - М.: ИЛ, 1962. - С. 292 -316.
10. Баталова Ш. Б., Джакишева Р. Н. Изучение каталических и отбеливающих свойств вермикулитов. Сообщ. 1. «Изв. АН КаЗССР, сер. хим.», Вып. 2, 1975.-С. 85-89.
11. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. – К.: Наук. думка, 1975. – 352 с.
12. Komadel P., Schmidt D., Madejova J., Blahoslav C. Alteration of smectites by treatments with hydrochloric acid and sodium carbonate solutions // Applied Clay Science – 1990. – Vol. 5. – P. 113-122.
13. Komadel P., Schmidt D., Madejova J., Blahoslav C. Alteration of smectites by treatments with hydrochloric acid and sodium carbonate solutions // Applied Clay Science – 1990. – Vol. 5. – P. 113-122.
14. Nogueira F.G.E., Lopes J.H., Silva A.C., Lago R.M., Fabris J.D., Oliveira L.C.A. Catalysts based on clay and iron oxide for oxidation of toluene // Applied Clay Science – 2011. – Vol. 51. – P. 385-389.
15.  Justification of the opportunities of obtaining silicate materials based on clay waste Adsorbents R. Anorov, O. Rakhmonov, D. Salikhanovа, F. Khomidov, and A. Abdurakhimov //E3S Web of Conferences 376, 01076 (2023), https://doi.org/10.1051/e3sconf/202337601076.
16.  Usmanov S., Anorov R., Eshmetov I., Salikhanova D., Adizov B. The effect of mechanical activation methods on the properties of local clays and waste bentonites // E3S Web of Conferences 390, 05035 (2023) https: // doi.org/10.1051/e3sconf/202339005035 AGRITECH-VIII 2023