КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ МОДИФИКАТОРОВ

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследовано влияние металлосодержащего модификатора AOP PE-1, представляющего собой композицию на основе оксида алюминия и ортофосфорной кислоты, на реологические и термические свойства полиэтилена марки F-0220. Модификация проводилась в различных массовых соотношениях с целью определения оптимальной концентрации для повышения термостабильности полимерной матрицы. Показано, что введение 10 мас.% модификатора обеспечивает максимальный показатель текучести расплава (2,42 г/10 мин), что свидетельствует о формировании равномерной межфазной структуры и улучшении перерабатываемости материала.

Результаты термогравиметрического анализа (TGA) и дифференциально-термического анализа (DTA/DTG) подтвердили многоступенчатый характер деструкции полиэтилена и смещение температуры основного разложения в область более высоких значений при введении AOP PE-1. Установлено, что модификатор выполняет активную стабилизирующую функцию, снижает скорость термоокислительной деструкции и способствует образованию углеродного остатка, защищающего полимерную матрицу от глубокого разложения. Полученные данные демонстрируют эффективность металлосодержащего модификатора как функционального наполнителя для создания термостойких композиционных материалов нового поколения.

ABSTRACT

This study investigates the effect of the metal-containing modifier AOP PE-1, which is a composition based on aluminum oxide and orthophosphoric acid, on the rheological and thermal properties of polyethylene grade F-0220. The modification was carried out at different mass ratios to determine the optimal concentration for enhancing the thermal stability of the polymer matrix. It was shown that the introduction of 10 wt.% of the modifier provides the maximum melt flow index (2.42 g/10 min), indicating the formation of a uniform interfacial structure and improved processability of the material.

The results of thermogravimetric analysis (TGA) and differential thermal/thermogravimetric analysis (DTA/DTG) confirmed the multi-stage decomposition behavior of polyethylene and a shift of the main degradation temperature toward higher values upon the introduction of AOP PE-1. It was established that the modifier exhibits an active stabilizing effect, reduces the rate of thermo-oxidative degradation, and promotes the formation of a carbonaceous residue that protects the polymer matrix from deep destruction. The findings demonstrate the efficiency of the metal-containing modifier as a functional additive for the development of next-generation heat-resistant composite materials.

Keywords: polyethylene, thermal stability, modifier, aluminum oxide, thermogravimetric analysis, DTA, composite materials.

Ключевые слова: полиэтилен, термостабильность, модификатор, оксид алюминия, термогравиметрический анализ, DTA, композитные материалы.

Введение

В настоящее время полиэтилен (ПЭ) является одним из наиболее востребованных полимерных материалов благодаря его высокой химической стойкости, низкой плотности, экономичности и технологичности переработки. Он широко используется в производстве упаковочных материалов, труб, изоляционных покрытий и иных конструкционных изделий. Однако эксплуатационные возможности полиэтилена ограничены его недостаточной термостойкостью и пониженной стабильностью при повышенных температурах. Снижение физико-механических свойств при термическом воздействии приводит к ускоренной деструкции полимера и сокращению срока службы изделий, что определяет научную и практическую актуальность поиска эффективных способов модификации полиэтиленовой матрицы [1-2].

Одним из перспективных направлений повышения термостойкости полиэтилена является введение металлосодержащих модификаторов, обладающих способностью формировать термостабилизирующие структуры в полимерной матрице. Ряд исследований показывает, что соединения на основе оксида алюминия, ортофосфорной кислоты и пентаэритрита могут участвовать в образовании комплексных соединений, которые улучшают теплопроводность, снижают скорость термоокислительной деструкции и повышают температуру разложения полиэтилена [3-4].

Несмотря на наличие отдельных работ по использованию металлосодержащих модификаторов, вопросы влияния их химической природы, концентрации и морфологии на механизм термической деструкции полиэтилена остаются изученными недостаточно [5-6]. Кроме того, отсутствует комплексный анализ их синергетического воздействия на тепловые характеристики полимера.

Целью настоящего исследования является экспериментальное изучение влияния композиций, содержащих оксид алюминия, ортофосфорную кислоту и пентаэритрит, на повышение термостойкости и термической стабильности полиэтилена с использованием методов термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Научная новизна исследования заключается в определении механизмов термической стабилизации полиэтилена при введении модификаторов комплексного состава и выявлении оптимальных условий их применения для формирования термостойких композитов нового поколения.

Методология. Объект исследования. В качестве объекта исследования использовался полиэтилен марки F-0220. Для модификации применялись металлосодержащие компоненты: оксид алюминия (Al₂O₃, ≥99,5%) и ортофосфорная кислота (H₃PO₄, аналитической чистоты). Все реактивы предварительно были высушены при 105 °C для удаления адсорбированной влаги и предотвращения побочных реакций.

Приготовление композиции. Композиты получали методом расплавного смешения на двухшнековом экструдере при 180–200 °C и скорости вращения 60 об/мин. Концентрация модификатора составляла 1, 3 и 5 мас.%. Полученный расплав формовали в виде плёнок толщиной 0,3 мм при давлении 5 МПа и температуре 190 °C.

Методы анализа. Реологические свойства оценивали по показателю текучести расплава (ПТР) согласно ГОСТ 11645-80 при нагрузке 2,16 кг и температуре 190 °C. Термическую стабильность исследовали методами термогравиметрического анализа (TGA) и дифференциального термического анализа (DTA/DTG) на приборе Shimadzu DTG-60/60H в интервале температур 25–600 °C при скорости нагрева 10 °C/мин в инертной среде.

Результаты и обсуждения. В данной работе исследовано влияние металлосодержащего модификатора AOP PE-1, представляющего собой композицию на основе оксида алюминия и ортофосфорной кислоты, на реологические параметры и термическую устойчивость полиэтилена марки F-0220. Модификация полимерной матрицы проводилась при различных массовых долях добавки, что позволило выявить закономерности изменения структурно-реологических характеристик материала (Taблица 1).

Таблица 1.

Влияние массовой доли металлосодержащего модификатора AOP PE-1 на показатель текучести расплава полиэтилена марки F-0220

Полученные экспериментальные данные демонстрируют, что введение металлосодержащего модификатора в диапазоне 5–10 мас.% способствует значительному повышению показателя текучести расплава (ПТР), что указывает на увеличение подвижности макромолекулярных цепей и формирование благоприятной межфазной структуры. Максимальное значение ПТР (2,42 г/10 мин) зафиксировано при концентрации модификатора 10 мас.%, что свидетельствует об оптимальном соотношении между степенью диспергирования частиц и их взаимодействием с полиэтиленовой матрицей. Это обеспечивает улучшение перерабатываемости материала и указывает на формирование структурных связей, повышающих термостабильность

При дальнейшем увеличении содержания модификатора (более 15 мас.%) наблюдается умеренное снижение ПТР, обусловленное агрегацией частиц и началом формирования квазисшитой пространственной структуры, ограничивающей свободное движение полимерных цепей. Несмотря на это, такие концентрации положительно влияют на повышение тепловой стойкости за счёт формирования барьерных и стабилизирующих фаз.

Введение кальций стеарата в постоянной концентрации (1,5%) способствовало стабилизации расплава, снижению внутреннего трения и предотвращению термоокислительной деструкции в процессе формования образцов. Комплексный анализ показал, что использование модификатора AOP PE-1 позволяет целенаправленно регулировать реологическое поведение полиэтилена, обеспечивая повышение его эксплуатационных характеристик без ухудшения переработки.

Исследование подтвердило, что металлосодержащий модификатор является эффективным функциональным наполнителем, обеспечивающим улучшение структурно-функциональных свойств полиэтилена. Оптимальной концентрацией, обеспечивающей наибольшую технологическую и термическую эффективность, является 10 мас.%, при которой достигается баланс между вязкостью расплава и повышением термостойкости полимерной системы.

Термический анализ (TGA/DTA/DTG) композиции на основе AOP PE-1: влияние температуры и времени на скорость потери массы и термические эффекты. Анализ кривой TGA: температурно-временные стадии и потеря массы (Риc. 1).

Риcунок 1. Термогравиметрический (TGA) и дифференциально-термический (DTA/DTG) анализ композиционного полиэтилена, модифицированного металлсодержащим компонентом AOP PE-1, показывающий зависимость изменения массы и тепловых эффектов от температуры нагрева (25–600 °C)

Термогравиметрический анализ (TGA) показал, что деструкция модифицированного полиэтилена происходит по многоступенчатому механизму. Каждая стадия отличается не только по интервалам температур, но и по кинетике разложения, что свидетельствует о различной термохимической природе процессов (Таблица 2).

Таблица 2.

Стадийный анализ термодеструкции модифицированного полиэтилена по результатам TGA с учетом температурного интервала, времени и массовых потерь

Скорость потери массы (DTG) в зависимости от температуры. Дифференциальная термогравиметрия (DTG) позволяет оценить кинетику процессов разложения через скорость потери массы (dw/dt). Полученные данные подтверждают, что увеличение температуры приводит к экспоненциальному росту скорости деструкции, что соответствует кинетике первого порядка по Аррениусу (Таблица 3).

Таблица 3.

Кинетические параметры термического разложения полиэтилена (температура – скорость потери массы – время)

Анализ DTA: эндотермические и экзотермические процессы. Термограмма DTA отражает энергетический характер реакций. Зафиксированы три термохимических эффекта: Научная интерпретация термического поведения Низкотемпературный диапазон (до 150 °C) характеризуется эндотермическими процессами, связанными с физической десорбцией. Среднетемпературный диапазон (200–300 °C) указывает на начало термоокислительной деструкции, подтверждаемое положительным пиком. Высокотемпературная зона (свыше 450 °C) соответствует глубокой деструкции полимера и формированию углеродного остатка, при этом модификатор AOP PE-1 задерживает окончательное разрушение, повышая термостабильность материала (Таблица 4).

Установлено, что модификатор AOP PE-1 оказывает значительный стабилизирующий эффект на полиэтиленовую матрицу, смещая основные стадии деструкции в область более высоких температур. Кинетический анализ подтверждает, что скорость потери массы достигает максимума при температурах, соответствующих фазе глубокого разрушения макромолекулярной цепи, что свидетельствует о сшивающем и барьерном действии модификатора. DTA-данные показывают, что модификатор действует не как инертное наполнение, а как активный термостабилизатор, изменяющий энергетический профиль деструкции.

Таблица 4.

Характеристика тепловых эффектов (эндотермических и экзотермических пиков) по данным DTA и их кинетико-молекулярная интерпретация

Заключение. На основе проведённых исследований установлено, что металлосодержащий модификатор AOP PE-1 оказывает комплексное стабилизирующее воздействие на полиэтиленовую матрицу, повышая его термическую устойчивость и перерабатываемость. Оптимальной концентрацией модификатора является 10 мас.%, при которой достигается наилучшее сочетание текучести расплава и термостабильности. Термогравиметрический анализ показал смещение температур максимальной деструкции в область более высоких значений, что подтверждает формирование защитных структур и барьерного эффекта в полимерной системе.

Дифференциально-термический анализ выявил уменьшение скорости потери массы и появление выраженных эндотермических эффектов, связанных с глубокой деструкцией и карбонизацией, что свидетельствует о термозащитном механизме действия модификатора. В целом, применение AOP PE-1 позволяет значительно повысить эксплуатационные свойства полиэтилена и рекомендовать модификатор для разработки высокотемпературных композиционных материалов, востребованных в современных технических приложениях.

Список литературы:

1. Fuzail, Mohammad & Shah, Gul & Anwar, Jamil. (2010). Modification of Polyethylene and Incorporation of Al(OH)₃ for Improvement of Mechanical Properties, Burning Behaviour and Thermal Stability. Polymer Journal. 19. 47-56.
2. Bogna Sztorch, Eliza Romańczuk-Ruszuk, Ewa Gabriel, Daria Pakuła, Rafał Kozera, Robert E. Przekop, Metal and metal oxide particles as modifiers for effective layer melting and Z-axis strength in 3D printing, Polymer, Volume 294, 2024, 126684, https://doi.org/10.1016/j.polymer.2024.126684.
3. Patent: Ronald Jeyms Levarchik, Raymond E. Foscante. Aluminum phosphate composite Bunge Amorphic Solutions LLC, US 2017/0198144 A1
4. Хаиталиев О.Б. Рахмонкулов А.А. Хайдаров Т.З. Нуркулов Ф.Н. Джалилов А.Т. Исследование влияния модификаторов, содержащих алюминий и кремний, на термостабильность полиэтиленовых полимеров // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. doi - 10.32743/UniTech.2025.135.6.20451
5. Rakhmankulov A.A. Influence of the content of dispersed fillers of various nature in polyvinylidene fluoride on its structural parameters and thermal conductivity // Web Conferences. 2023.–Vol. DOI: https://doi.org/10.1051/e3sconf/202341101022
6. Р.М.Садиков, Ф.Н.Нурқулов, А.Т. Джалилов. Получение карбамида и аммофоса на основе местного сырья и олигомера марки AKF-3 на основе формалина, изучение его физико-химических свойств.// Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2024. 3(120). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/16941 (дата обращения: 14.03.2024)