СИНТЕЗ НИТРИЛОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ C18

АННОТАЦИЯ

В данной работе разработана технология синтеза нитрилов жирных кислот с 18 атомами углерода (С₁₈) на основе вторичного сырья дистиллированных жирных кислот (ДЖК), образующихся в процессе переработки растительных масел на масложировых предприятиях Республики Узбекистан. Целью исследования является установление оптимальных условий процесса аммонизации-дегидратации жирных кислот в присутствии оксида алюминия (Al₂O₃) в инертной среде азота, а также изучение влияния температуры, давления, времени реакции и количества катализатора на выход нитрила. Научная новизна работы заключается в определении оптимальных технологических параметров синтеза нитрилов жирных кислот С₁₈ при использовании местного вторичного сырья и гетерогенного катализатора Al₂O₃. Практическая значимость исследования состоит в возможности получения высокочистых алифатических нитрилов, применяемых как исходные соединения при производстве поверхностно-активных веществ, флотационных реагентов, ингибиторов коррозии и мономеров полимерных материалов.

ABSTRACT

In this work, a technology for synthesizing fatty acid nitriles with 18 carbon atoms (C₁₈) based on secondary raw materials of distilled fatty acids (DFA) formed during the processing of vegetable oils at oil and fat enterprises of the Republic of Uzbekistan has been developed. The aim of the research is to establish optimal conditions for the ammoniation-dehydration process of fatty acids in the presence of aluminum oxide (Al₂O₃) in an inert nitrogen environment, as well as to study the influence of temperature, pressure, reaction time, and catalyst amount on the nitrile yield. The scientific novelty of the work lies in determining the optimal technological parameters for the synthesis of C₁₈ fatty acid nitriles using local secondary raw materials and a heterogeneous Al₂O₃ catalyst. The practical significance of the research consists in the potential to obtain high-purity aliphatic nitriles, which are used as starting compounds in the production of surfactants, flotation reagents, corrosion inhibitors, and monomers for polymeric materials.

Ключевые слова: дистиллированная жирная кислота, нитрил жирной кислоты, стеаронитрил, Al₂O₃, аммонизация-дегидратация, катализатор, газовая хроматография, FTIR-спектроскопия, C₁₈-фракция, жирные кислоты.

Keywords: distilled fatty acid, fatty acid nitrile, stearonitrile, Al₂O₃, ammoniation-dehydration, catalyst, gas chromatography, FTIR spectroscopy, C₁₈ fraction, fatty acids

Введение.

Создание экономически эффективных технологий производства продукций необходимых для химической промышленности является одной из важнейших задач, стоящих перед химиками-технологами. В связи с этим разработаны программы по локализации сырья, закупаемого химическими предприятиями республики за валюту.

Высокомолекулярные нитрилы широко используются в медицине, фармацевтике в рамках возобновляемых источников энергии, для валоризации (повышения ценности) непотребляемой биомассы в тонкие химические вещества, в качестве промежуточных молекул в полимерной промышленности и в качестве высокоэнергетического топлива в авиационной отрасли. Кроме того, амины, полученные в промышленности в результате гидрирования жирных нитрилов, используются в качестве простых поверхностно-активных веществ – флотореагентов, а также ингибиторов коррозии металлов.

Таким образом, разработана программа локализации сырья, закупаемого химическими предприятиями республики за валюту.

В республике имеется необходимое сырье для синтеза нитрилов жирных кислот: дистиллированные высшие жирные кислоты, являющиеся вторичным продуктом растительных масел, запасы мыла – отходы пищевой промышленности, сивушное масло, аммиак, азот, карбамид, гипохлорит натрия и другие необходимые исходные материалы. Существует несколько методов синтеза алифатических аминов из жирных нитрилов, и получение их на основе дистиллированных жирных кислот с C_18​ атомами углерода, получаемых в основном на нефтеперерабатывающих заводах, является экономически эффективным.

Литературный обзор. Нитрилы жирных кислот R—C≡N – это органические соединения, которые часто считаются и производными карбоновых кислот (продуктами дегидратации амидов). Нитрилы карбоновых кислот образуют амиды кислот (реакция Реттера), и эта реакция является методом синтеза N-замещенных амидов карбоновых кислот путем алкилирования нитрилов карбокатионами [1; 536-553с, 2; 85-88с].

Существует несколько лабораторных и промышленных способов получения нитрилов жирных кислот: путем обезвоживания (дегидратации) амидов жирных кислот, дегидрированием при 500^∘C с добавлением катализатора Al₂​O₃​ [3; 423с], путем обезвоживания (дегидратации) альдоксимов, методом синтеза Ван Эса [4; 396-397с], синтезом Кольбе, декарбоксилирующим цианированием [5; 1790-1800с] с использованием фотокатализатора Ir (иридий) в присутствии цианобензиодоксилонов, восстановлением кислоты до альдегида гидридами металлов с использованием солей галогенидов аммония [6; 5886-5892с, 7; 2288-2292с], процессом аммонизации-обезвоживания (дегидратации) [8; 1478-1489с], а также процессом транс-нитрилирования, то есть заменой функциональных групп без катализатора [9; 9705-9714с, 10; 10567-10571с].получают нитрилы жирных кислот.

Основным промышленным процессом получения жирных нитрилов из жирных кислот является процесс аммонизации-обезвоживания (дегидратации). Адриен Мекки-Беррада и другие получают длинноцепочечные жирные нитрилы путем прямой реакции жирных кислот с аммиаком с использованием катализатора и без него. В реакции используется катализатор металла индия, обвалакиваемый оксидом цинка (ZnOIn) с выраженными кислотно-основными свойствами, при температуре 250^∘C [8; 1478-1489с].

При производстве жирных нитрилов из жирных кислот, встречающихся в животных жирах, процесс синтеза в основном осуществляется без катализатора в результате жидкофазных реакций, изучаются термодинамика, кинетическая энергия и механизмы реакции синтеза, и найден альтернативный перспективный путь производства нитрилов жирных кислот [11; 2-10с].

Обмен кислоты на нитрил (транс-нитрилирование) алифатических и ароматических карбоновых кислот с ацетонитрилом при 200^∘C в присутствии катализаторов, используемых в качестве растворителя и реагента, был осуществлен с использованием нетоксичного и водостойкого катализатора хлорида индия (InCl₃​) [12; 9705-9714с].

Синтез нитрилов жирных кислот из жирных кислот путем реакции нитрилирования с катализатором был изучен во многих исследованиях. Адриен Мекки-Беррада и другие синтезировали нитрилы кислот с использованием различных катализаторов [8; 1478-1489с].

Представлен метод производства жирного нитрила путем прямой одностадийной реакции триглицеридов с NH₃​ в парофазной среде в присутствии гетерогенных твердокислотных катализаторов. Реакция проводилась в трубчатом реакторе при температуре 400^∘C. Было изучено, что реакция, проведенная с катализатором V₂​O₅​, приводит к образованию большого количества жирного нитрила (84%) [13; 9013-9020с]. В статье [14; 2-22с] представлена информация о различных методах синтеза нитрилов путем обезвоживания (дегидратации) амидов.

Методология исследования. Для выделения жирных кислот с C₁₈​ атомами углерода из дистиллированной жирной кислоты (ДЖК), образующейся в качестве вторичного продукта при очистке и переработке масел, производимых в масложировой промышленности нашей республики (Каттакурганский масложировой комбинат), был разработан метод вакуумной фракционной перегонки с использованием водяного пара.

Для этого была собрана установка для фракционной перегонки, оснащенная колбой Клайзена на 500 мл, термометром, холодильником, алонжем, приемной колбой, вакуумным насосом, парогенератором и песчаной баней. В колбу помещали 400 г образца ДЖК, нагревали и кипятили в вакууме. В холодильнике циркулировала холодная вода. Продукт кипел и в парообразном состоянии поступал в холодильник. Температура паров кислоты, перегоняемой через колбу, контролировалась термометром. Водяной пар генерировался в парогенераторе при температуре 70–80^∘C через стеклянный капилляр и постоянно подавался в колбу Клайзена. Жирные кислоты с C_18​ атомами углерода в жидком состоянии, отобранные при требуемых температурах, были перегнаны в вакууме методом фракционной перегонки и собраны в приемнике.

Методика синтеза нитрила жирной кислоты: В реактор помещали 1000 г жирных кислот с C₁₈​ атомами углерода (стеариновая, олеиновая и линолевая кислоты), нагревали до 60^∘C, подавали аммиак из баллона под давлением 10 атм в течение 15 минут и постоянно перемешивали. Когда продукт превращался в аммонийное мыло, к нему добавляли 30 г порошкообразного катализатора (Al₂O₃), и реакцию проводили при постоянном перемешивании и нагревании при 180^∘C в течение 6 часов. Для ускорения выделения воды в реакции и предотвращения окисления продукта в реактор постоянно подавался газообразный азот из баллона, создавая инертную среду. В результате реакции сначала образовались аммонийное мыло и амид кислоты, а после нагревания и обезвоживания был синтезирован маслянистый, ядовитый, черный жирный нитрил. Синтезированный нитрил октадекана (C₁₈H₃₅N) с C₁₈ атомами углерода (стеаронитрил) очищали от катализатора отстаиванием и промывкой дистиллированной водой.

Результаты и их обсуждение. Спектр газовой хроматографии смешанной дистиллированной жирной кислоты (ДЖК), образующейся в качестве вторичного продукта при переработке растительного масла на масложировом комбинате нашей республики (Каттакурганский масложировой комбинат), был исследован на приборе Agilent Technologies 6890 N, оснащенном пламенно-ионизационным детектором.

Были изучены хроматограмма и ИК-спектр жирной кислоты с C₁₈ атомами углерода, выделенной методом вакуумной фракционной перегонки из исследованного состава дистиллированной жирной кислоты (ДЖК).

Рисунок 1. Хроматограмма жирной кислоты с C₁₈ атомами углерода

Были изучены результаты анализа хроматограммы (Рисунок 1) и содержание жирной кислоты с C₁₈ атомами углерода (Таблица 1). Содержание выделенных фракций ненасыщенных и насыщенных карбоновых кислот с C₁₈ атомами углерода составило 87,82%.

Таблица 1.

Анализ хроматограммы жирной кислоты с C₁₈ атомами углерода

На основании анализа ИК-спектра установлено, что полученное вещество представляет собой ненасыщенную высшую карбоновую кислоту. Наблюдается широкая полоса поглощения при 3009 см⁻¹, характерная для валентных колебаний группы -ОН. Полосы поглощения при 2927 и 2854 см⁻¹ соответствуют валентным колебаниям связи С–Н, а полоса при 2854 см⁻¹ асимметричным колебаниям метиленовой группы (СН₂). Подтверждено наличие сигналов, характерных для валентных колебаний связи С=О, в области поглощения при 1710 см⁻¹ (рис. 2).

Рисунок 2. ИК-спектр жирной кислоты

Насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты с C₁₈ атомами углерода могут быть превращены в нитрилы кислот в присутствии аммиака. Этот процесс может проводиться как с катализатором, так и без него.

На основе приведенной реакции с использованием катализатора Al₂O₃ была поэтапно проведена реакция нитрилирования жирных кислот с C₁₆ и C₁₈ атомами углерода, и изучены оптимальные условия.

Были изучены оптимальные условия по количеству катализатора, температуре и продолжительности времени для реакции нитрилирования жирных кислот, проведенной в реакторе.Определено, что в течении реакции 6 часов и температуре 180^∘C наиболее оптимальное количество катализатора составляет 3% по отношению к исходному сырью.

При количестве катализатора до 3-х% выход увеличивается, при достижении 3% выход достигает максимума 95,18%, после чего он практически не изменяется (Рисунок 3).

Рисунок 3. Зависимость выхода реакции от количества катализатора (%)

Реакция проводилась в интервале от одного до восьми часов при температуре 180^∘C и количестве катализатора 3% по отношению к исходному сырью. При этом можно увидеть, что наиболее оптимальное время составляет 6 часов. При продолжительности реакции 6 часов выход составил 95,45%, а при более длительном времени выход начал очень медленно снижаться, что объясняется нестабильностью нитрила при высокой температуре и длительном времени. (Рисунок 4).

Рисунок 4. Зависимость выхода реакции от времени

Как видно из графика наиболее оптимальная температура составляет 180^∘C при продолжительности времени реакции 6 часов и количество катализатора 3% по отношению к исходному сырью. Из графика видно, что выход увеличивается до 95,05% при температуре до 180^∘C и остается практически неизменным после 180^∘C. (Рисунок 5).

Рисунок 5. Зависимость выхода реакции от температуры, C⁰

После полного изучения влияния катализатора, температуры и продолжительности времени на процесс нитрилирования жирных кислот были представлены общие единые оптимальные условия (Таблица 2).

Таблица 2.

Технологические параметры процесса нитрилирования жирных кислот

Полученные нитрилы жирных кислот — были проанализированы методом инфракрасной спектроскопии на спектрометрах "Agilent Technologies Cary 640 Series FTIR" с ИК-спектральным диапазоном 4000–400 см⁻¹ (Рисунок 6). Анализ ИК-спектра нитрила жирной кислоты показал следующее: полоса поглощения при 2246 см⁻¹ подтвердила наличие нитрильной CN группы.

Рисунок 6. ИК-спектр нитрила жирной кислоты

Выводы

-Изучены состав и свойства смешанных дистиллированных жирных кислот (ДЖК), выделена фракция кислот с C₁₈​ атомами углерода методом паровой вакуумной перегонки;

-Осуществлен синтез нитрилов кислот с C₁₈​ атомами углерода на основе соответствующих жирных кислот, изучено влияние количества катализатора, температуры и продолжительности реакции на протекание процесса а также найдены оптимальные условия.

- Изучена и доказана с помощью анализа ИК спектров и спектров газовой хроматографии структура синтезированных веществ.

-Получены алифатические нитрилы жирных кислот с чистотой 95% из жирных кислот в присутствии катализатора оксида алюминия, изучены их свойства и анализ ИК-спектроскопии (4000–400 см⁻¹, ATR).

-Установлены оптимальные условия для синтеза нитрилов жирных кислот: температура 180^∘C; давление аммиака 20 МПа; давление азота 5 МПа; общее давление 25 МПа; продолжительность реакции 6 часов, чистота продукта 95%.

Список литературы:

1. Нейланд О.Я. “Органическая химия”. Москва. Высшая школа, 1990 г. . 536-553 с.
2. Ширинов Г.К., Ашуров Ж.М., Ибрагимов Б.Т. Амидирование стеариновой и пальмитиновой кислот выделенных из хлопкового масла. Universum: Химия и биология. 2020 г. 85-88c.
3. Гауптман Ю., Грефе Х. Ремане. Органическая химия. Москва  Издательство «Химия»  1979 г. 423 с
4. Mizuki Nakajima.,Kun Qiao.,Daisuke Tomida.,Chiaki Yokoyama. Efficient Dehydration of Aldoximes to Nitriles Catalyzed by a Lewis Acid Ionic Liquid Chemistry Letters, Volume 40, Issue 4, April 2011, Pages 396–397рp
5. Vaillant F. Le., Wodrich M., Waser J., “Room temperature decarboxylative cyanation of carboxylic acids using photoredox catalysis and cyanobenziodoxolones: a divergent mechanism compared to alkynylation”. 2016 Chemical Science, pp.1790-1800.
6. Miyagi K., Moriyama K.,Togo H. 2013 “One-pot transformation of carboxylic acids into nitriles,” European Journal of Organic Chemistry, no. 26, pp. 5886–5892.
7. Wojtkielewicz A., ŁotowskiZ., Morzycki J. W.“One-Step Synthesis of Nitriles from Acids, Esters and Amides Using DIBAL-H and Ammonium Chloride” Synlett, vol. 26, no. 2015 16, pp. 2288–2292.
8. Mekki-Berrada A., BenniciS., Gillet J. P., Couturier J. L., Dubois J. “Ammoniation-dehydration of fatty acids into nitriles. Heterogeneous or homogeneous catalysis” ChemSusChem, vol. 6, no. 2013. 8pp. 1478-1489.
9. Vanoye L., Hammoud A., Gérard H., Barnes A., Philippe R., Fongarland P., De Bellefon C., and Favre-Réguillon A., “Direct synthesis of nitriles from carboxylic acids using indium-catalyzed transnitrilation: mechanistic and kinetic study,” ACS Catalysis, vol. 9, no. 11, pp. 9705–9714, 2019.
10. Cantillo D., Kappe C. O. “Direct Preparation of Nitriles from Carboxylic Acids in Continuous Flow,” Journal of Organic Chemistry, 2013. 10567-10571 p.
11. Carola Maren Raffel. Production of fatty nitriles from fatty acids: fundamentals and alternative production routes. Eindhoven University of Technology. 2023. 207. 2-10 pp
12. Laurent Vanoye., Ahmad Hammoud., Hélène Gérard., and Alain Favre-Réguillon. Direct Synthesis of Nitriles from Carboxylic Acids Using Indium-Catalyzed Transnitrilation: Mechanistic and Kinetic Study. ACS Catalysis 2019. 9 (11), 9705-9714.
13. Yaser Shirazi., Hosein Tafazolian., Zhaoning Song and Michael J. Heben. High-Yield Production of Fatty Nitriles by One-Step Vapor-Phase Thermocatalysis of Triglycerides. ACS Omega2017 2 (12), 9013-9020 pp.
14. Ganesan M., Nagaraaj P. Recent Developments in Dehydration of Primary Amides to Nitriles. Journal Organic chemistry frontiers., 2020., 2-22 pp.