СЛОЖНЫЕ УДОБРЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИЗКОСОРТНЫХ ФОСФОРИТОВ

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся результаты исследований получения сложных удобрений с использованием фосфоритов Ташкура Центральных Кызылкумов путем их обработки концентрированной азотной кислотой, отделением осадка и смешением с раствором карбамида. Показано, что при обработке фосконцентрата  при не полной норме кислоты на образование дикальцийфосфата, нейтрализации азотнокислотной пульпы газообразным аммиаком до рН 5-5,5 образуются осадки, содержащие 78-96% Р₂О₅ в усвояемой форме при норме 57% азотной кислоты 70-90%. Установлены оптимальные нормы технологического режима получения сложных NР-удобрений путем смешения осадков с 70-72% раствором карбамида.

AВSTRACT

The article presents the results of studies on the production of complex fertilizers using Tashkur phosphorites from the Central Kyzylkum Desert by treating them with concentrated nitric acid, separating the precipitate and mixing with a urea solution. It has been shown that when processing phosphate concentrate at an incomplete rate of acid for the formation of dicalcium phosphate, neutralizing the nitric acid pulp with gaseous ammonia to pH 5-5.5, precipitates are formed containing 78-96% P₂O₅ in an assimilable form at a rate of 57% nitric acid 70-90%.

Optimal standards have been established for the technological regime for obtaining complex NP fertilizers by mixing sediments with a 70-72% urea solution.

Ключевые слова: фосконцентрат, азотная кислота, аммиак, карбамид, преципитат, сложные удобрения.

Keywords: phosphate concentrate, nitric acid, ammonia, urea, precipitate, complex fertilizers.

Введение. В настоящее время вопрос обеспечения продовольствием населения остается одним из ключевых, стоящих перед мировым сообществом. Главным драйвером роста мирового потребления продовольственных продуктов являются стабильный рост численности населения планеты и изменения в рационах потребляемой пищи в сторону повышения е калорийности. По данным ООН прогнозируется рост населения к 2050 году населения Земли до 9,7 млрд. человек, а с 1960 года общее потребление калорий через пищу мировым населением увеличилось на 220% [1, 2]. При этом основной вклад в увеличение мирового производства и потребления продовольствия обеспечило увеличение урожайности сельскохозяйственных культур на единицу площади, что стало возможным благодаря использованию минеральных удобрений. Согласно данным ООН около 50% населения Земли в настоящее время обеспечивается продовольствием за счет активного внедрения в практику минеральных удобрений, которые влияют на рост урожайности и производство сельскохозяйственной продукции [3].

Основная часть. Интенсивное земледелие и чрезмерное использование азотных удобрений привело к дисбалансу питательных веществ в почвах – недостатку водорастворимых форм фосфора, кальция, серы, калия. Это положило начало глобальному переходу к сбалансированным видам удобрений – NР, РК, NРК, которые способствуют здоровому развитию растений и помогают восполнить дефицит питательных веществ в почве. В стоимостной структуре мирового экспорта удобрений в 2020 году наибольшая доля (39,1%) приходится на комплексные удобрения [4]. Однако, водорастворимые формы NРК-удобрений могут вымываться дождевыми и поливными водами, снижая их коэффициент использования [5]. В отличии от азотных и калийных компонентов сложных удобрений использование медленно действующих фосфорных удобрений будет способствовать повышению эффективности их использования. Исходя из этого проведены исследования по получению медленно действующей фосфатной добавки для получения сложных NР и РК удобрений.

Основными источниками сырья для получения медленно действующей фосфатной составляющей в республике являются фосфориты месторождения Ташкура в Центральных Кызылкума, а азотнокислотное разложение позволяет использование фосфоритов с низким содержанием фосфорного ангидрида [6-8]. Еще одним преимуществом кислоты является возможность получения еще и жидких азотно-кальциевых удобрений, эффективных на засоленных почвах [9, 10].

Для своих исследований получения сложных удобрений использовали продукты разложения фосфоритов Центральных Кызылкумов, полученных при не полной норме азотной кислоты на образование дикальцийфосфата. В качестве фосфатного сырья использовали мытый обожженный фосконцентрат (МОФК) состава (масс. %): Р₂О₅ – 25,47: СаО – 56,03: МО – 1,29: СО₂ – 2,88: Н₂О – 0,21 и 57% азотную кислоту. Химический анализ исходного сырья, промежуточных и конечных продуктов проводили известными методами анализа [11-13].

С целью вовлечения фосфоритов ЦК в производство сложных фосфорсодержащих удобрений азотнокислотное разложением изучен процесс обработки МОФК 57% азотной кислотой при не полной норме кислоты на образование дикальцийфосфата при продолжительности процесса 30 минут и интенсивном перемешивании. Результаты обработки МОФК азотной кислотой, при изменении ее нормы от 30% до 100%, на химический состав пульпы, нейтрализованной газообразным аммиаком до рН 5-5,5 приведены в таблице 1.

Методология исследования. Из таблицы видно, что содержание в пульпе Р₂О₅ снижается с 16,34% при норме азотной кислоты 30% до 9,42% при норме 100%. При этом содержание Р2О5_усв. составляет 5,76-9,41%, а отношение Р₂О_5усв. к Р₂О_5общ. повышается с 35,25% до 99,89%.

Кроме того, в пульпе содержится 5,46-10,10% азота в аммонийной и нитратной формах, оксид кальция 37,26-20,73% в общей форме,  13,72-20,52% в усвояемой форме и 9,17-17,10% в водорастворимой.

Полученная пульпа не расслаивается и плохо фильтруется. С целью отделения образующегося осадка, при разложении МОФК азотной кислотой, и аммонизации газообразным аммиаком до рН 5-5,5 пульпу располосовывали водой в соотношении 1:1 и фильтровали на фильтр-прессе. Полученный осадок подвергли химическому анализу (табл. 2). Полученные данные после распиловки и фильтрации аммонизированной азотнокислотное пульпы разложения МОФК свидетельствуют о повышении Р₂О_5общ. с 16,34% при норме азотной кислоты 30% до 21,11%, а при норме кислоты 100% с 9,42% до 31,48% и практическом сохранении отношения Р₂О_5усв. к Р₂О_5общ., хотя доля Р₂О_5усв. в осадке увеличилась с 5,76% до 7,18% при норме азотной кислоты 30% и с 9,41% до 31,45% при норме кислоты 100%. Содержание общего азота снизилось с 5,46% до 2,00 и с 10,10% до 6,73%, соответственно, при норме кислоты 30% и 100%.

Содержание СаО в общей форме в пульпе несколько снизилось и составило 36,79-15,29% против 37,26-20,73%. Содержание СаО_усв. снизилось более существенно с 13,72-20,52% до 7,47-14,59%. Содержание водной формы СаО снизилось более существенно с 9,17-17,10% до 1,79-3,16%.

Таблица 1. 

Влияние нормы азотной кислоты на химический состав аммонизированной азотнокислотное пульпы при рН 5-5,5

Таблица 2.

Влияние нормы азотной кислоты на химический состав влажного осадка разложения МОФК после репульпации

Это указывает на то, что осадок содержит нитрат кальция, который отмыть не удалось после распиловки.

Кроме того, при высокой норме азотной кислоты (80-100%) в осадке содержится водная форма Р₂О₅, что указывает на присутствие кроме нитрата кальция и фосфата кальция. Для отмывки нитрата кальция осадок повторно распульпировали водой в соотношении 1:1 и разделяли жидкую и твердую фазы. Полученные результаты приведены в таблице 3.

С увеличением норма азотной кислоты с 30% до 100% на разложение МОФК содержание Р₂О₅ во втором влажном осадке повышается с 22,66% при норме кислоты 30% до 34,75% при норме кислоты 100%. Причем 7,71-34,72% находится в усвояемой растениями форме. Содержание водной формы Р₂О₅ составляет 0,31-0,74% при норме кислоты на разложение 80-100%. Это указывает на то, что с увеличением нормы 57%-ной азотной кислоты до 80% усвояемый кальций находится в виде дикальцийфосфата и неразложившейся части фосфатного сырья. Отсутствие водной формы Р₂О₅ указывает на отсутствие однозамещенного фосфата кальция. При норме азотной кислоты 80-100% в осадке кроме дикальцийфосфата и МОФК находится и однозамещенный фосфат кальция.

Таблица 3.

Влияние нормы азотной кислоты на химический состав влажного осадка разложения МОФК  после  второй распульповки

Наличие аммонийного, нитратного азота и водорастворимого СаО указывает на то, что даже после второй распульповки в осадке остаются нитраты аммония и кальция.

При более подробном анализе табличных данных можно заметить, что с увеличением нормы азотной кислоты содержание Р₂О₅ не растворимого в кислотах снижается с 14,95%, при норме кислоты 30%, до 8,76%, при норме кислоты 60%, и до 1,27%, при норме кислоты 90%.

Соответственно, содержание Р₂О_5усв. увеличивается прямо пропорционально снижению Р₂О₅ не растворимого в кислоте. При нормах азотной кислоты 50-70% 56-78% Р₂О₅ находится в усвояемой форме при влажности осадка более 21%.

В таблице 4 приведены данные влияния температуры сушки 100-110^оС на химический состав осадка после второй стадии распульповки.

Таблица 4.

Влияние нормы азотной кислоты на химический состав осадка обработки МОФК после двухкратной промывки и сушки

В процессе сушки влажность осадка снизилась и составила 1,51-1,89%. При этом содержание Р₂О_5общ. увеличилось с 28,54% при норме азотной кислоты 30% до 43,52% при норме 100%. Это указывает на то, что при обработке МОФК азотной кислотой одновременно с разложением протекает и обогащение осадка Р₂О₅ за счет образования дикальцийфосфата при аммонизации азотнокислотное пульпы. С увеличением доли карбамида с 0,5:1 до 1:1 содержание осадка в NР-удобрении повышается с 12,91% до 20,09%. При этом содержание Р₂О₅общ. снижается с 25,82% до 20,07%, Р₂О₅усв. с 17,56% до 13,81% и СаО с 29,26% до 22,75%. Отмечается незначительное повышение отношения Р₂О_5усв. к Р₂О_5общ. с 68,00% до 68,80%.

Снижение доли Р₂О₅ с 1:1 до 1:0,7 и 1:0,5 повышает содержание азота в удобрении с 20,07% до 24,09% и 27,89%, соответственно. При этом содержание Р₂)5общ. снижается с 13,81% до 11,65% при соотношении 1:0,7 и до 9,65 при соотношении 1:0,5. Соответственно, содержание СаО снижается с 10,95% до 9,20% и 7,58%, соответственно.

Отношение Р₂О_5усв. к Р₂О_5общ. также незначительно повышается с 68,8% до 69,09% и до 69,42%, соответственно.

Результаты и обсуждение. Анализ данных, полученных при использовании фосфорсодержащих осадков, полученных при норме азотной кислоты 70%, 80% и 90% показывают те же закономерности изменения содержания азота, фосфора и СаО.

Отличие состоит в том, что с повышением нормы азотной кислоты на обработку МОФК содержания азота и Р₂О₅ повышаются, а содержание СаО снижается. Так, содержание азота в удобрении повышается с 12,91-27,8 при норме 60% до 13,63-28,60% при норме 70%, до 14,49-29,51% при норме 80%, до 15,45-30,46: при норме 90%. При этом содержание Р₂О₅ с 13,90-25,82% повышается до 14,30-27,26%, до 14,76-28,97% и до 15,23-30,90%, соответственно. Содержание СаО снижается с 15,75-29,26 при норме азотной кислоты 60%, до 9,00-18,27% при норме 90%. Из полученных результатов по получению NР-удобрений путем разложения МОФК азотной кислотой, выделения осадка продуктов разложения при рН 5-5,5, последующей двукратной распиловкой осадка при Т:Ж = 1:1 и введением карбамида установлены оптимальные технологические параметры процесса: норма азотной кислоты не менее 70% при ее концентрации 57% на обработку МОФК, нейтрализация азотнокислотное пульпы до рН 5-5,5, соотношение N:Р₂О₅ = 1:(0,5-0,7). При этом удобрение содержит 14,30-17,46% Р₂О_5общ., 13,62-16,63% Р₂О_5усв., 22,89-26,92% N_амидн..

Таблица 5.

Влияние  нормы азотной кислоты и соотношения N:P₂O₅ на химический состав NP-удобрения при смешении осадка разложения МОФК с карбамидома

Выводы. Таким образом, на основании проведенных исследований установлена возможность получения медленно действующих осадков из фосфатного сырья Центральных Кызылкумов, содержащих 78-96% усвояемой формы фосфора, пригодных для получения сложных азотно-фосфорных удобрений путем смешения с раствором карбамида. Оптимальной нормой, при обработке фосконцентрата, является 70% 57% азотной кислоты, а соотношение N:Р₂О₅ при смешении с карбамидом 1 (0,5-0,7).

Список литературы:

1. Организация Объединённых Наций. World Population Prospects 2022. — New York: United Nations, 2022. — URL: https://www.un.org/development/desa/pd
2. Food and Agriculture Organization (FAO). FAO Statistical Yearbook 2021: World Food and Agriculture. — Rome: FAO, 2021. — 366 p. — URL: https://www.fao.org/statistics/yearbook
3. Vox Media. Half of the world’s food depends on a single chemical process. — Vox, 2019. — URL: https://www.vox.com/future-perfect/464478/farming-crop-harvest-global-hunger-wheat-famine
4. Ербобоев Р.Ч., Каланов Г.У. Мирзакулов Х.Ч., Усманов И.И. Кинетика разложения фосфоритов Центральных Кызылкумов азотной кислотой. Наманган, 2020, № 3. С. 3-6.
5. Обзор отрасли минеральных удобрений в 2019-2021 годах. ЕАЭС. Департамент промышленной политики ЕАЭС. Москва, 2023. 69 с.
6. Спиренко В.Д. Связь минеральных удобрений и показателей продовольственной безопасности. Экономика и предпринимательство. 2024, № 6 (167). С. 278-283.
7. RESEARCH AND MARKETS. THE WORLDS LARGEST RESEARCH STORE. https://www.researchandmarkets.com/reports/5892134/single-superphosphate-ssp-market-global?
8. Зворыкина Ю.В., Тихонова А.А. Деятельность предприятий химической промышленности в современных рыночных условиях. Российский внешнеэкономический вестник. 2022, № 6. С. 90-97.
9. Мельников Л.Ф. Органоминеральные удобрения. Санкт-Петербург. Изд-во Политехнического университета, 2013. 542 с.
10. Беглов Б.М., Намазов Ш.С. Фосфориты Центральных Кызылкумов и их переработка. – Ташкент, 2013. – 460 с.
11. Мирзакулов Х.Ч. Физико-химические основы и технология переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов. – Ташкент, Изд-во «Навруз», 2019. 416 с.
12. Набиев М.Н. Азотнокислотная переработка фосфатов. В 2-х т. Ташкент, изд-во «Фан» УзССР, 1976. 367 с.
13. Беглов Б.М., Намазов Ш.С., Дадаходжаев А.Т., Юлдашев Ш.Х., Ибрагимов Г.И. Нитрат кальция. Его свойства, изучение и применение в сельском хозяйстве. – Ташкент.: «Мехнат», 2001. 280 с.
14. Азимов Р.А. Физиологическая роль кальция в солеустойчивости хлопчатника. – Ташкент: ФАН, 1973. – 204 с.
15. Винник М.М., Ербанова Л.Н., Зайцев П.И. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. - М. Химия, 1974. – 218 с.
16. Кельман Ф.Н., Бруцкус Е.Б., Ошерович Р.И. Методы анализа при контроле производства серной кислоты и фосфорных удобрений. -М.: Госхимиздат. 1982. - 352 с.
17. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. - М.: Химия. 1970. - 360 с.