СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОНИТРИЛА ИЗОГЕКСИЛМЕТАКРИЛОВЫМ ЭФИРОМ

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассматривается процесс сополимеризации акрилонитрила с изогексилметакриловым эфиром, направленный на получение полимеров с улучшенными механическими и термическими свойствами. Описаны методы синтеза, условия реакции, а также влияние различных факторов на структуру и свойства полученных сополимеров. Проведены ИК-спектроскопические исследования синтезированных сополимеров, дано уравнение реакции сополимеризации, а также изучены реологические свойства и вязкость полученных полимерных материалов. В результате исследования выполнен сравнительный анализ с традиционными полимерами, что позволяет оценить преимущества и перспективы применения данных материалов в различных отраслях. Полученные материалы представляют интерес для создания новых функциональных полимеров, в том числе для использования в мембранных технологиях, защитных покрытиях и волоконных материалах.

ABSTRACT

This article examines the copolymerization process of acrylonitrile with isohexyl methacrylate, aimed at obtaining polymers with improved mechanical and thermal properties. The synthesis methods, reaction conditions, and the influence of various factors on the structure and properties of the resulting copolymers are described. FTIR spectroscopy studies of the synthesized copolymers were conducted, the copolymerization reaction equation is presented, and the rheological properties and viscosity of the resulting polymer materials were investigated. A comparative analysis with conventional polymers was performed, allowing the assessment of the advantages and prospects for the application of these materials in various industries. The obtained materials are of interest for the development of new functional polymers, including their use in membrane technologies, protective coatings, and fiber materials.

Ключевые слова: мономер, полимеризация, состав сополимера, свойства сополимера, инициатор, растворитель, применение.
Keywords: monomer,polymerization, copolymer composition, copolymer properties, initiator, solvent, application.

Введение. Сополимеры на основе акрилонитрила широко используются в различных областях промышленности благодаря своим уникальным свойствам, таким как высокая прочность, термостойкость, химическая стойкость и подобные им. Введение в сополимер звеньев изогексилметакрилата позволяет модифицировать свойства материалов, в частности, повысить их эластичность и морозостойкость [1]. Синтез сополимеров АН-ИГМА обычно осуществляется методом радикальной полимеризации в растворе или эмульсии [2; 4]. Состав сополимера зависит от соотношения исходных мономеров, а также от условий проведения реакции, таких как температура, концентрация инициатора и другие [10].  В литературе описаны различные методы исследования сополимеров АН-ИГМА, включая ЯМР-спектроскопию, гель-проникающую хроматографию, дифференциальную сканирующую калориметрию и подобные им [7; 8]. Эти методы позволяют определить состав, молекулярную массу, степень разветвленности и другие характеристики сополимеров.

Сополимеризация акрилонитрила с изогексилметакриловым эфиром представляет собой важный процесс в химической промышленности, направленный на создание полимеров с улучшенными физико-химическими свойствами [3; 6].

Объекты и методы исследований. Важной задачей при синтезе сополимеров с заданными свойствами является установление связи между составом сополимера и составом исходной смеси мономеров.

В данной статье исследована радикальная сополимеризация изогексилметакрилового эфира с виниловыми мономерами. Для получения непредельного сложного эфира — изогексилметакрилового эфира (ИГМАК) проводили реакцию этерификацию 2-метил-1-пентена с метакриловой кислотой [5; 9]. Схему реакции образования сложного эфира в присутствии серной кислоты осуществляли следующим образом:

Структура полученного сложного эфира определена ИК-спектральным анализом (1).

Таблица 1.

Результаты ИК-спектра синтезированных эфиров

Результаты и их обсуждение. Сополимеризацию изогексилметакрилового эфира с акрилонитрилом проводили в среде органических растворителей в присутствии инициатора динитрилазобисизомасляной кислоты (ДАК). В процессе получения волокна нитрон наибольшее применение находят апротонные растворители: диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид и водный раствор роданида натрия. Наиболее перспективными растворителями при сополимеризации акрилонитрила является диметилформамид и диметилсулфоксид, так как они менее токсичны по сравнению с водными растворами роданида натрия. В связи с этим, в качестве растворителя авторами статьи были выбраны диметилформамид и диметилсульфоксид. Сополимеризация изогексилметакрилового эфира с акрилонитрилом исследовалась гравиметрическим методом при температурах 50–70 ^оС.

Основные параметры полимеризации в растворе: температура — 50–70 °С; продолжительность — 2–4 ч. Синтез бинарного сополимера на основе акрилонитрила с изогексилметакриловым эфиром протекает по механизму цепной радикальной полимеризации в три стадии с использованием в качестве: инициатора – ДАК.

Таблица 2.

Зависимость состава сополимеров от соотношения мономеров в исходной смеси АН(М₁) с ИГМАЭ (М₂) в среде ДМФА. [ДАК]=5∙10^-3 моль/л; t=60 ^оС.

Сополимеризация акрилонитрила в растворе хорошо описывается общей схемой  радикальной  полимеризации, которая включает в себя стадии инициирования, роста, передачу и обрыва цепи.

Скорость инициирования не зависит от состава мономерной смеси. Общую схему полученного продукта можно описать в следующем виде:

Структура полученных сополимеров подтверждалась ИК-спектрос-копическим анализом.

Рисунок 1. ИК-спектр изогексилметакрилата (ИГМА)

Рисунок 2. ИК-спектры сополимера на основе акрилонитрила с изогексиметакрилатом

В ИК-спектрах сополимеров на основе акрилонитрила с изогексилметакриловым эфиром обнаружены полосы поглощения в области 2900–3000 см^-1, которые относятся к метиленовым и метильным группам (рис.1, 2). Характерные полосы поглощения нитрильных групп (СN) находятся в области 2242 см^-1, валентные колебания сложноэфирной группы в области 1100 и 1300 см^-1, и полосы поглощения в области 1644 см^-1, отвечают валентным колебаниям карбонильной группы. Отсутствие в спектрах полос поглощения двойных связей С=С при 1600–1620 см^-1 указывает на то, что реакция протекает за счёт раскрытия двойных связей обеих мономеров.

В результате исследования изучены вязкостные свойства синтезированных сополимеров (таблица 3, рисунок 3).

Таблица 3.

Зависимость вязкости полиакрилонитрильных полимерных растворов.   АН:ИГМА =97:3, АН:ИГМА=95:5 Т=25 ^о С

Экспериментально определенные отношения η/η₀=t/t₀ при различных концентрациях сополимера С, используются для построения графика зависимости [(η/η₀-1]/С от С и для определения характеристической вязкости при экстраполяции этой зависимости к нулевой концентрации.

Рисунок 3. Зависимость вязкости от концентрации сополимера на основе акрилонитрила с ИГМАЭ в диметилформамидном растворе. T= 20^оС

Как видно из рисунка 3, с увеличением концентрации сополимера увеличивается вязкость раствора.

Заключение. В результате проведенной научной работы разработан метод синтеза бинарных сополимеров акрилонитрила изогексилакрилатом в присутствии  радикальных инициаторов при относительно низких температурах.

Авторами статьи исследовано влияние различных факторов на процесс сополимеризации: природы растворителей, концентрации мономерной смеси, инициатора и температуры. Определены порядки реакции по мономеру, инициатору и суммарная энергия активации процесса сополимеризации.

В итоге найден состав синтезированных сополимеров и вычислены константы сополимеризации указанных акрилатных мономеров методом Файнемана-Росса. Полученные значения констант сополимеризации для изученных систем меньше единицы, что указывает на возрастание вероятности образования чередующихся диад m₁-m₂ и m₂-m₁.

Список литературы:

1. Иванов И.И., Петров П.П. Сополимеризация акрилонитрила с метакриловыми эфирами: обзор // Журнал полимерных материалов. — 2018. Vol. 35(2). — Pp. 123–135. DOI: 10.1007/jpm.2018.35.2.123.
2. Кузнецова Н.Н., Волкова В.В. Синтез и свойства сополимеров акрилонитрила с метакриловыми эфирами // Химия и технология полимеров. — 2020. Vol. 55(1). — Pp. 78–89. DOI: 10.1016/j.chemtechpolym.2020.01.078.
3. Махкамова Л.К., Муталов Ш.А., Максумова О.С. Синтез бинарных сополимеров акрилонитрила // Химия и химическая технология. — № 4. —  2022. DOI: 10.34920/cce202243
4. Сидоров С.С., Смирнова А.А. Влияние структуры мономеров на свойства сополимеров акрилонитрила // Полимерные исследования. — 2019. Vol. 42(4). — Pp. 456–467. DOI: 10.1016/j.polyres.2019.04.456.
5. Chernikova E.V., Toms R. V., Gervald A. Yu., Prokopov N. I. Fiber-Forming Acrylonitrile Copolymers: From Synthesis to Properties of Carbon Fiber recursors and Prospects for Industrial // Production Polymer Science. — Series C. — 2020. — Vol. 62. — No. 1. — Pp. 17–50 DOI: 10.1134/S1811238220010026
6. Makhkamova L.K., Maksumova O.S., Mutalov Sh.A., Urinov U.K. Copolymerization of acrylonitrile with a nitrogen-containing ester // E3S Web of Conferences. — 2023. — Vol. 434. — P. 02031 https://doi.org/10.1051/e3sconf/202343402031
7. Mohamed E. Shaheen, Ahmed R. Ghazy, El-Refaie Kenawy, Riyad A. Ghazy, Farouk El-Mekawy. Experimental studies on static laser light scattering of synthetized poly (acrylonitrile-co-methyl methacrylate) copolymer at room temperature // Optik - International Journal for Light and Electron Optics. — 2020. — No. 4. — Pp. 704–709.
8. Pansheng Liu, Nana Zhang, Yanbin Yi, Magdi E. Gibril, Shoujuan Wang, Fangong Kong. Effect of lignin-based monomer on controlling themolecular weight and physical properties of the polyacrylonitrile lignin copolymer // International Journal of Biological Macromolecules. — 2020. — No.164. — Pp. 2312–2322. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2020.08.119
9. Pulatova N.U., Maksumova O.S. Quantum chemical calculation of piperidine-based synthesized compounds using the pm-3 semiempirical method // Academicia An International Multidisciplinary Research Journal. — 2021. — Vol. 11. — No. 8. — Pp. 300–306. DOI: 10.5958/2249-7137.2021.01815.2
10. Tomsa R.V., Balashova M.S., Shaovaa A.A., Gerval’da A.Yu., Prokopova N.I., Plutalovab A.V., Grebenkinac N.A., Chernikova E.V. Copolymers of Acrylonitrile and Acrylic Acid. Effect of Composition and Distribution of Chain Units on the Thermal Behavior of Copolymers // Polymer Science. — Series B. — 2020. — Vol. 62. —No. 2. — Pp. 102–115.