СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ ПРИ ЛЕГИРОВАНИИ НИКЕЛЕМ И ЦИНКОМ

АННОТАЦИЯ

Методом рентгеновской дифракции исследованы структурные изменения в монокристаллическом кремнии n- и p-типа, легированном никелем (Ni) и цинком (Zn) как раздельно, так и совместно, путем высокотемпературной диффузии (T=1000–1250 °C). Установлено, что легирование обоими элементами приводит к возникновению деформации растяжения в решетке кремния, что проявляется в смещении основного рефлекса Si (111) в сторону меньших углов и увеличении параметра решетки. Наиболее существенные структурные изменения наблюдаются при совместном легировании, которое вызывает значительное уширение дифракционного пика и уменьшение среднего размера областей когерентного рассеяния с ~25 нм до ~15 нм, свидетельствуя о высокой плотности введенных дефектов. Ключевым результатом работы является обнаружение при совместном легировании Ni и Zn формирования в кремниевой матрице новой кубической интерметаллической фазы ZnNi со средним размером кристаллитов 14–25 нм. Полученные данные демонстрируют сложный характер взаимодействия примесей в кремнии и возможность синтеза in-situ встроенных тройных наноструктур, что открывает перспективы для создания новых функциональных материалов на основе кремния.

ABSTRACT

This study investigated structural changes in silicon single-crystals doped with nickel (Ni) and zinc (Zn) using high-temperature diffusion and X-ray diffraction. Doping with Ni and Zn, both separately and simultaneously, was found to induce tensile strain, effectively stretching the silicon lattice. The most dramatic changes occurred during co-doping (adding both elements together), which significantly increased structural defects and reduced the average crystallite size from approximately 25 nm to 15 nm. The primary finding is the discovery of a new cubic zinc-nickel (ZnNi) intermetallic phase, with an average crystallite size of 14–25 nm, formed directly within the silicon matrix during co-doping. This demonstrates the complex nature of impurity interactions and opens new possibilities for creating advanced silicon-based functional materials by synthesizing embedded nanostructures in-situ.

Ключевые слова: кремний, легирование, никель, цинк, рентгеноструктурный анализ, междоузельные дефекты, интерметаллиды Zn-Ni.

Keywords: silicon, doping, nickel, zinc, X-ray diffraction, interstitial defects, Zn-Ni intermetallics.

Введение

Примеси переходных металлов, таких как никель (Ni) и цинк (Zn), в кремнии (Si) являются предметом давнего научного интереса из-за их значительного влияния на электрофизические свойства полупроводника. В то время как свойства изолированных атомов этих примесей достаточно хорошо изучены [1-4], а структурные изменения и формирование комплексных дефектов или новых фаз при их совместном введении остаются менее исследованной областью. В данной работе представлены результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллического кремния, легированного примесями Ni и Zn как по отдельности, так и совместно, с пересмотренной интерпретацией наблюдаемых дифракционных эффектов.

Материалы и методы исследования

В качестве исходного материала использовались пластины монокристаллического кремния n- и p-типа проводимости, выращенные методом Чохральского (Cz−Si). Легирование примесями проводилось методом высокотемпературной диффузии в вакуумированных кварцевых ампулах в диапазоне температур T=1000÷1250 °С в течение t=0,5÷5 часов. При совместном легировании на поверхность образцов сначала напылялся цинк, после чего проводилась диффузия никеля из газовой фазы в тех же температурно-временных режимах.

Ключевым этапом технологического процесса являлось быстрое охлаждение (закалка) путем сбрасывания ампул в техническое масло. Этот неравновесный процесс предназначен для фиксации высокотемпературного состояния примесей в решетке. Перед анализом все образцы подвергались жидкостному химическому травлению (ЖХТ) в травителе CP-4 (HF:HNO₃:CH₃COOH) в течение 3–10 минут для удаления поверхностных слоев [5].

Структурный анализ проводился на рентгеновском дифрактометре Empyrean Malvern PANalytical с использованием монохроматизированного CuKα-излучения (λ=0,15418 нм) в режиме пошагового сканирования ω−2θ.

Результаты и обсуждения

1. Структурные характеристики исходного кремния

Дифрактограмма исходного образца Cz−Si (рис. 1) демонстрирует интенсивный рефлекс Si(111) при угле 2θ=28,62°, что свидетельствует о высоком кристаллическом совершенстве материала. Наличие слабых рефлексов, отнесенных к фазам SiO2 и Si3H, является ожидаемым. Фаза SiO2 закономерно присутствует в виде кислородных преципитатов, так как кремний, выращенный методом Чохральского, изначально содержит высокую концентрацию растворенного кислорода [6]. Фазы гидрида кремния (Si3H), в свою очередь, являются следствием взаимодействия поверхности кристалла с водородом, выделяющимся в процессе химического травления в травителе CP-4.

Рисунок 1. Рентгенограмма исходного образца Si<P>

Уширение основного рефлекса Si(111) (FWHM=6,5⋅10⁻³ рад) для монокристаллического образца определяется в первую очередь инструментальным уширением дифрактометра и исходным уровнем микронапряжений в кристалле. Применение уравнения Шеррера для оценки «размера кристаллитов» в данном случае некорректно, так как оно предназначено для поликристаллических материалов. Поэтому в дальнейшем анализе уширение пиков будет рассматриваться как качественная мера уровня микронапряжений, индуцированных легирующими примесями [7].

2. Влияние легирования никелем

Легирование никелем приводит к драматическим изменениям в дифракционной картине (рис. 2). Рефлекс Si(111) смещается в область меньших углов (2θ=28,40°), его интенсивность значительно падает (с 16740 до 184,3 отн. ед., т.е. на ~99%), а ширина пика (FWHM) заметно увеличивается до 8,6⋅10⁻³ рад. Эти эффекты наилучшим образом объясняются формированием пересыщенного твердого раствора междоузельного никеля.

Рисунок 2. Рентгенограмма образца Si<Ni> при Т=1100 °С, t=3 ч., с быстрым охлаждением

Быстрое охлаждение (закалка) «замораживает» атомы Ni, которые при высоких температурах обладают высокой подвижностью, в междоузлиях кристаллической решетки кремния [8-10].  Междоузельные атомы создают сильные локальные искажения, что приводит к:

• Увеличению параметра решетки (смещение пика влево), так как атомы Ni «распирают» решетку изнутри.
• Резкому падению интенсивности из-за сильного нарушения периодичности решетки (статический эффект Дебая-Валлера).
• Значительному росту микронапряжений (увеличение FWHM).

На дифрактограмме также идентифицированы фазы NiO и гидриды никеля (NiH, Ni₃H). Их образование, по аналогии с исходным образцом, связано с взаимодействием введенного никеля с фоновыми примесями: кислородом, изначально присутствующим в Cz−Si, и водородом, поступающим из травителя в процессе ЖХТ.

3. Влияние легирования цинком

В образце, легированном цинком (рис. 3), рефлекс Si(111) также смещается к меньшему углу (2θ=28,43°), указывая на расширение решетки.

Рисунок 3. Рентгенограмма образца Si<Zn> при Т=1100 °С, t=3 ч., с быстрым охлаждением

Однако остальные эффекты выражены несравнимо слабее, чем в случае с никелем: интенсивность снижается лишь на ~32% (до 11400 отн. ед.), а уширение пика (FWHM=6,6⋅10⁻³ рад) практически не отличается от исходного образца. Такое кардинальное различие в воздействии Ni и Zn свидетельствует о разных механизмах их встраивания в решетку кремния. Можно предположить, что атомы цинка, в отличие от никеля, имеют большую склонность занимать позиции замещения, то есть располагаться в узлах кристаллической решетки вместо атомов кремния [11, 12]. Такой механизм вызывает меньшие локальные искажения и, как следствие, приводит к менее значительному падению интенсивности и росту микронапряжений. Обнаруженные фазы ZnO и ZnH также объясняются взаимодействием с кислородом и водородом.

4. Эффекты совместного легирования

Образец, легированный одновременно цинком и никелем (рис. 4), демонстрирует наиболее сильные искажения основной кремниевой матрицы. Интенсивность рефлекса Si(111) падает до минимального значения (136 отн. ед.), а уширение пика становится максимальным (FWHM=9,2⋅10⁻³ рад). Это указывает на то, что доминирующий вклад в создание напряжений вносит никель, который, по-прежнему частично остается в междоузельном состоянии.

Рисунок 4. Рентгенограмма образца Si<Zn+Ni> при Т=1100 °С, t=3 ч., с быстрым охлаждением

Ключевым результатом для этого образца является идентификация рефлексов, принадлежащих новой фазе — интерметаллическому соединению ZnNi [13-15]. Это свидетельствует о том, что при совместном присутствии атомы Ni и Zn активно взаимодействуют друг с другом, формируя нанокристаллические преципитаты новой фазы со средним размером зерен 14–25 нм. Таким образом, в системе реализуется сложный механизм: часть атомов никеля остается в междоузлиях решетки Si, вызывая ее сильную дисторсию, в то время как другая часть реагирует с атомами цинка, образуя термодинамически более стабильные интерметаллические включения.

Таблица 1.

Сводные структурные параметры для исследованных образцов

Заключение

На основании проведенного рентгеноструктурного анализа и пересмотренной интерпретации данных были установлены ключевые закономерности структурных изменений в кремнии, легированном никелем и цинком. Было показано, что введение обеих примесей приводит к увеличению параметра кристаллической решетки кремния. При этом структурные искажения, вносимые никелем, оказались на порядки сильнее, чем искажения от цинка. Такое различие объясняется разным преимущественным расположением примесей: междоузельным для Ni и, предположительно, замещающим для Zn. Использованный метод быстрой закалки является ключевым технологическим фактором, способствующим фиксации атомов никеля в метастабильных междоузельных позициях.  

Кроме того, исследование выявило активное взаимодействие легирующих элементов с фоновыми примесями. Наблюдаемые оксидные (NiO, ZnO) и гидридные (NiH, ZnH) фазы являются закономерными побочными продуктами, образовавшимися в результате химических реакций с кислородом из подложки Cz-Si и водородом из травителя.  

Наиболее значимым результатом является обнаружение формирования нанокристаллических преципитатов новой интерметаллической фазы ZnNi при совместном легировании. Важно отметить, что даже при образовании этой фазы в решетке кремния сохраняется высокий уровень микронапряжений, что, по-видимому, обусловлено той частью атомов никеля, которая осталась в междоузлиях и не вошла в состав интерметаллида.

Список литературы:

1. Graff, K. Metal Impurities in Silicon-Device Fabrication. // Springer. – 2000.
2. Istratov, A. A., et al. Transition metal impurities in silicon. // Applied Physics A. – 2000. – № 5 (70). – С. 489-534.
3. Istratov, A. A., et al. Nickel solubility in intrinsic and doped silicon. // Journal of Applied Physics. – 2005. – № 2 (97). – С. 023505.
4. Fuller, C. S., and Morin, F. J. Electrical Properties of Zinc in Silicon. // Physical Review. – 1957. – № 2 (105). – С. 379.
5. Ali, A., et al. Effects of zinc doping on current-voltage and capacitance-voltage-frequency characteristics of n-silicon Schottky diode. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. – 2022. – № 20 (33). – С. 16429-16440.
6. Borghesi, A., et al. Oxygen precipitation in Czochralski-grown silicon. // Journal of Applied Physics. – 1995. – № 9 (77). – С. 4169-4241.
7. Holy, V., et al. Application of high-resolution x-ray diffraction for detecting defects in SiGe(C) materials. // Journal of Physics D: Applied Physics. – 1999. – № 10A (32). – С. A13.
8. Saidovich, N. S., Muratbaevich, E. D., & Maxambetyarovna, N. E. Nickel-related complex defects in silicon. // European science review. – 2021. – № 7-8. – С. 6-8.
9. Насриддинов, С. С., & Есбергенов, Д. М. Исследования комплексного дефектообразования в кремнии, легированном никелем. // Известия высших учебных заведений. Физика. – 2022. – № 9 (65). – С. 126-130.
10. Kittler, M., et al. Transition metal interaction and Ni-Fe-Cu-Si phases in silicon. // Journal of Applied Physics. – 2010. – № 4 (108). – С. 044901.
11. Zunger, A. Electronic structure of 3d transition-atom impurities in silicon. // Physical Review B. – 1983. – № 10 (28). – С. 5878.
12. Schroder, D. K. Gettering of metal impurities in silicon. // Materials Science and Engineering: B. – 2000. – № 1-3 (73). – С. 65-74.
13. Murarka, S. P. Metal silicides: An integral part of microelectronics. // JOM. – 2005. – № 9 (57). – С. 24-30.
14. Есбергенов, Д. М. Измерение фотоёмкости образцов кремния, легированных атомами Ni и Zn. // Вестник науки. – 2024. – № 12 (4). – С. 1940-1945.
15. Есбергенов, Д. М. Взаимодействие примесей Zn и Ni с технологическими примесями в кремнии. // Известия высших учебных заведений. Физика. – 2023. – № 5 (66). – С. 53-59.