СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭПОКСИДНО-ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

АННОТAЦИЯ

В данной статье анализируются синтез эпоксидно-полисульфидных композиционных материалов, их структурные составляющие и процесс формирования структурно-механических свойств. В исследовании использовались эпоксидная смола ЭД-20, отвердитель триэтилентетрамин, маршаллит (природный наполнитель на основе SiO₂–CaCO₃) и полисульфидный олигомер, синтезированный с участием полисульфида натрия, 1,1,2-трихлорэтана и эпоксидной смолы. Изучена технология приготовления композиции, стадии смешивания и отверждения, результаты термического анализа (ТГА/ДТА) и показатели механической стабильности. Результаты исследования подтверждают, что эпоксидно-полисульфидные композиты обладают высокой адгезией, термостойкостью, механической прочностью и антикоррозионной эффективностью.

ABSTRACT

This article analyzes the synthesis of epoxy-polysulfide composite materials, their structural components and the formation process of their structural and mechanical properties. The study used ED-20 epoxy resin, triethylenetetramine hardener, marshallite (a natural filler based on SiO₂–CaCO₃), and a polysulfide oligomer synthesized with the participation of sodium polysulfide, 1,1,2-trichloroethane, and epoxy resin. The preparation technology of the composition, mixing and solidification stages, thermal analysis (TGA/DTA) results, and mechanical stability indicators were studied. The results of the study confirm that epoxy-polysulfide composites have high adhesion, heat resistance, mechanical strength, and anti-corrosion efficiency.

Ключевые слова: эпоксидная смола, полисульфидный олигомер, отвердитель, маршаллит, композиционный материал, адгезия, термостойкость, химическая стойкость.

Keywords: epoxy resin, polysulfide oligomer, hardener, marshallite, composite material, adhesion, thermal stability, chemical resistance.

Введение. Исследования эпоксидно-полисульфидных композиционных материалов показали, что смеси эпоксидной смолы и полисульфидного каучука обеспечивают баланс между механической прочностью и демпфирующими свойствами. Аль-Хумайри и др. [1] обнаружили, что добавление нанооксидов SiC улучшает пластичность, ударопрочность и демпфирующие свойства материала. Карим и др. [2] показали, что армирование стекловолокном и углеродными волокнами повышает механическую прочность. Махмуд [3] установил, что оптимальным вариантом добавки является 5% полисульфидный каучук (PSR).

Эпоксидно-полисульфидные композиционные материалы имеют большое значение в современной технике, поскольку сочетают в себе высокую механическую прочность, эластичность и химическую стабильность [5; 6]. Твёрдость и термостойкость эпоксидной смолы в сочетании с гибкостью полисульфидного каучука улучшают ударопрочность и демпфирующие свойства. Такие материалы используются в авиационной, автомобильной, судостроительной и строительной промышленности и устойчивы к перепадам температур и агрессивным средам. Самое главное, они лёгкие, прочные и обладают энергорассеивающими свойствами, что создаёт дополнительные технологические преимущества по сравнению с традиционными композитами на основе смол [4].

Анализ современных исследований показывает, что модификация эпоксидно-полисульфидных композитов различными функциональными добавками позволяет целенаправленно регулировать их механические и адгезионные свойства. Установлено, что введение полиоксипропилентриамина способствует увеличению прочности, пластичности и энергии разрушения, оптимизируя структуру полимерной сети [8]. В то же время армирование композита многостенными углеродными нанотрубками обеспечивает рост модуля Юнга, предела прочности и деформационной способности материала [7]. Эти результаты подтверждают перспективность комбинированных модификаций для создания прочных, износостойких и термостабильных эпоксидно-полисульфидных систем нового поколения.

Материалы и методы исследования. Процесс приготовления эпоксидно-полисульфидного композиционного материала осуществляется поэтапно. Сначала эпоксидную смолу (ЭД-20) разжижают на водяной бане при температуре 50°C, затем к ней постепенно добавляют 5–6% предварительно синтезированного полисульфидного олигомера. Смесь перемешивают со скоростью 300–400 об/мин в течение 10–15 минут до получения однородной массы. Затем в течение 5–7 минут перемешивают высушенные и просеянные порошки маршаллита, Fe₂O₃ и Al₂O₃.

В остывшую смесь добавляют отвердитель и перемешивают на низкой скорости в течение 3 минут. Готовую композиционную массу заливают в формы, обработанные антислеживающей добавкой. Процесс отверждения происходит в два этапа: сначала он естественным образом отверждается при комнатной температуре в течение 12 часов, затем его выдерживают в сушильном шкафу при температуре 70-80 °C в течение 1 часа.

Результаты и обсуждение

Защитная эффективность эпоксидно-полисульфидных композиционных материалов тесно связана с содержанием в их составе полисульфидного олигомера и оксидных наполнителей. Частицы Fe₂O₃ и Al₂O₃ повышают коррозионную стойкость поверхности и способствуют эффективному заполнению трещин в бетонных поверхностях. Результаты этой зависимости представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние содержания полисульфидного олигомера, Fe₂O₃ и Al₂O₃ на защитную эффективность металлических и бетонных поверхностей

Как видно из результатов, представленных в таблице, защитные свойства эпоксиполисульфидных композиционных материалов напрямую зависят от

количества полисульфидного олигомера, Fe₂O₃ и Al₂O₃ в их составе. С увеличением количества полисульфидного олигомера увеличивается эластичность материала и увеличивается адгезия к поверхности. В частности, сочетание 15 мас. % полисульфидного олигомера, 4% Fe₂O₃ и 1,5% Al₂O₃ показало наиболее высокие результаты: на металлических поверхностях зафиксировано 99% коррозионной стойкости, на бетонных поверхностях – 98% трещиностойкости.

Полученные результаты подтверждают формирование оптимального синергетического эффекта между наполнителями и полимерными фазами, а состав обладает высоким технологическим потенциалом для использования в промышленных условиях в качестве защитного и герметичного материала. Ударопрочность эпоксиполисульфидных композиционных материалов напрямую зависит от количества металлооксидных наполнителей в составе и их распределения по матрице. В частности, частицы Fe₂O₃ и Al₂O₃ играют важную роль в упрочнении поверхностной структуры материала, поглощении энергии удара и распределении напряжений. Эта зависимость была экспериментально изучена в лабораторных условиях, и полученные результаты представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Влияние содержания Fe₂O₃ и Al₂O₃ на ударную вязкость эпоксидно-полисульфидных композиционных материалов

Ударная вязкость эпоксидно-полисульфидных композиционных материалов напрямую зависит от содержания и распределения наполнителей на основе оксидов металлов в составе. В частности, частицы Fe₂O₃ и Al₂O₃ играют важную роль в укреплении поверхностной структуры материала, поглощении энергии удара и распределении напряжений. Как показано на рисунке 1, ударная вязкость достигает максимального значения 12,8 кДж/м² при содержании Fe₂O₃ (4%) и Al₂O₃ (1,5%). Это объясняется равномерным распределением напряжений и замедлением распространения трещин за счет оптимальной дисперсности оксидных частиц. В дальнейшем, увеличение содержания наполнителей усиливает процесс агрегации и снижает эластичность материала. Прочность на разрыв эпоксиполисульфидных композиционных материалов зависит от взаимодействия полимерных фаз в их составе и количества полисульфидного компонента. Синтезированный полисульфидный олигомер (на основе 1,1,2-трихлорэтана, ЭД-20 и полисульфида натрия) выполняет роль упругой фазы в эпоксидной матрице, увеличивая деформируемость материала. Данная зависимость исследована в лабораторных условиях, результаты представлены на рисунке 2.

Рисунок 2. Влияние содержания полисульфидного олигомера на прочность при растяжении эпоксиполисульфидных композиционных материалов

На рисунке 2 показано влияние концентрации синтезированного полисульфидного олигомера (полученного из 1,1,2-трихлорэтана, ЭД-20 и полисульфида натрия) на прочность при растяжении эпоксиполисульфидных композиционных материалов. Как видно из рисунка, увеличение содержания полисульфида первоначально несколько увеличивает прочность материала при растяжении, что объясняется образованием мягкой эластичной фазы в эпоксидной матрице. В диапазоне 5–6 мас.% прочность при растяжении достигает максимального значения (98 МПа). При содержании полисульфидного олигомера более 10% уменьшается плотность межмолекулярной сетки макромолекул и снижается механическая стабильность материала. Таким образом, добавка полисульфида в количестве 5–6% считается оптимальной для композита, обеспечивая баланс прочности и эластичности.

Для определения термической стабильности эпоксидно-полисульфидных композиционных материалов были проведены термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический анализ (ДТА). Этот анализ позволяет оценить стадии термического разложения материала, стабильность органической фазы и процессы образования неорганических остатков. Результаты представлены на рисунке 3.

Рисунок 3. Кривые термогравиметрического (ТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА) эпоксиполисульфидного композиционного материала

Результаты термического анализа эпокси-полисульфидного композиционного материала наглядно демонстрируют его физико-химическую стабильность в зависимости от температуры и стадии деградации. На основании кривых ТГА (термогравиметрического) и ДТА (дифференциально-термического анализа) постепенно наблюдалось последовательное превращение органических и неорганических компонентов композита под воздействием тепла.

Первая стадия (30–150 °C) – зафиксировано уменьшение массы образца на 4,5–8%, что подтверждается эндотермическими пиками около 97,21 °C и 122,97 °C. На этой стадии происходит выделение адсорбированной влаги, низкомолекулярных летучих компонентов и непрореагировавших остатков мономера. Длительность этой стадии указывает на начальный предел стабильности материала. Вторая стадия (200–350 °C) – основная потеря массы (около 62%) происходит при температуре 267,85 °C. Этот процесс связан с частичным разрывом поперечных связей между эпоксидной смолой и полисульфидным олигомером, а также с разложением органических цепей. Чёткие эндотермические пики на кривой ДТА указывают на этот процесс поглощения тепла. Хотя основная органическая часть композита на этой стадии разрушается, структура не разрушается полностью, что означает сохранение собственного прочностного потенциала материала. Третья стадия (350–600 °C и выше) – в этом диапазоне температур завершается термическое разложение материала. Связи S–S и C–S в полисульфидных цепях разрываются, и органические компоненты разлагаются, что приводит к образованию термостойких неорганических остаточных фаз, таких как Fe₂O₃, Al₂O₃ и SiO₂.

Заключение. Эпоксиполисульфидные композиционные материалы характеризуются высокой механической прочностью, адгезионной активностью и химической стабильностью. Композиция, приготовленная на основе эпоксидной смолы ЭД-20, маршаллитового наполнителя и синтезированного полисульфидного олигомера, образует эластичную и коррозионностойкую структуру. Результаты термогравиметрического и дифференциально-термического анализа (ТГА/ДТА) показали, что композиционный материал обладает высокой термостойкостью при температурах до 267–270 °C. Этот результат подтверждает наличие прочных поперечных связей между эпоксидной матрицей и полисульфидной фазой. С повышением температуры остаточные фазы Fe₂O₃, Al₂O₃ и SiO₂, образующиеся в результате распада связей S–S и C–S, дополнительно усиливают термостойкость материала. Полученные результаты свидетельствуют о возможности эффективного использования эпоксиполисульфидных композиционных материалов в качестве долговечных, термостойких и химически стойких к воздействию окружающей среды защитных покрытий на металлических и бетонных поверхностях. Поэтому данные композиции перспективны в качестве герметичного, коррозионностойкого и термостойкого защитного слоя в промышленном строительстве, химической и нефтегазовой инфраструктуре, высокотемпературном технологическом оборудовании.

Список литературы:

1. AlHumairee S., Hunain M.B., Mahmood I. Effect of SiC nanoparticles on mechanical and damping properties of epoxy/polysulfide rubber blend composite // Physica Scripta. – 2024. – Vol. 99 DOI: 10.1088/1402-4896/ad43a0
2. Karim A.A., Kader E.E., Hamod A.A., Abdulrahman A.J. Mechanical properties of a hybrid composite material (epoxy–polysulfide rubber) reinforced with fibres // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. – 2018. – Vol. 433. – P. 012050.
3. Mahmood I., Shamukh M.Z. Characteristics and properties of epoxy/polysulfide blend matrix reinforced by short carbon and glass fibers // Al-Nahrain Journal for Engineering Sciences. – 2017. – Vol.  20. – Pp. 80–87.
4. Nazarov S.I., Djalilov A.Т., Nurqulov F.N. Xlororganik chiqindilar asosida polisulfid kauchuk sintezi, uning fizik-kimyoviy xossalari va tuzilishining IQ –spektroskopik tadqiqoti // Qo‘qon DPI. Ilmiy xabarlar  2025-yil 5-son. 203–208 b.
5. Nazarov S.I., Narzilloyev M.A. Natriy polisulfid, benzaldegid va epixlorgidrin asosida sintez qilingan polisulfid oligomerining fizikkimyoviy xossalarini tadqiq etish // Development of science. – 2025. – Vol 1. – Pp. 309–317.
6. Nazarov S.I., Razzoqov X.Q. Natriy polisulfid, formaldegid va 1,2,2,3-tetraxlorpropan asosida sintez qilingan polisulfid oligomerining fizik-kimyoviy xossalarini tadqiqi // Qo‘qon davlat pedagogika instituti Ilmiy xabarlar. – 2025. – № 8 (A seriya). – B. 194–200.
7. Nemaa A., Al-Razaq I.A., Kader E.E. Characteristics and properties of epoxy/polysulfide composite materials reinforced by carbon nanotubes // Diyala Journal of Engineering Sciences. – 2014. – С. 106–109.
8. Sukhyy K.M. et al. Influence of polyoxypropylenetriamin and content of oxirane rings on properties of epoxy-polysulfide composites // Journal of Chemistry and Technologies. – 2022. – Vol. 30. – №. 4. – С. 577–587.