СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ НА ОСНОВЕ МЕСТНОГО СЫРЬЯ

АННОТАЦИЯ

В работе представлены результаты исследования переработки пиролизного дистиллята, получаемого на предприятии СП ООО «Uz-Kor Gas Chemical». Проведён анализ химического состава дистиллята и показана возможность его использования для синтеза деэмульгаторов нового поколения. В лабораторных условиях из ксилольной фракции пиролизного дистиллята получен сульфоксилол, который использован в составе комплексных реагентов (КС-1 – КС-6). Разработанные композиции продемонстрировали высокую эффективность при разрушении стойких водонефтяных эмульсий, особенно для тяжёлых нефтей с повышенным содержанием солей и воды. Наиболее активным оказался состав КС-3, обеспечивающий высокий уровень обезвоживания и минимальное содержание остаточных солей. Полученные результаты подтверждают перспективность применения местного сырья для производства эффективных деэмульгаторов и снижения зависимости от импортных реагентов в нефтегазовой отрасли Узбекистана.

ABSTRACT

The study presents the results of research on the processing of pyrolysis distillate obtained at the joint venture “Uz-Kor Gas Chemical.” The chemical composition of the distillate was analyzed, and the possibility of its use for the synthesis of next-generation demulsifiers was demonstrated. Under laboratory conditions, sulfoxylol was synthesized from the xylene fraction of the pyrolysis distillate and incorporated into complex reagents (KS-1 – KS-6). The developed compositions exhibited high efficiency in breaking stable water–oil emulsions, particularly for heavy crude oils with elevated salt and water contents. The most active formulation, KS-3, ensured a high degree of dehydration and a minimal residual salt content. The obtained results confirm the feasibility of using local raw materials for the production of effective demulsifiers and reducing dependence on imported reagents in Uzbekistan’s oil and gas industry.

Ключевые слова: поверхностно-активное вещество, эмульсия вода-в-масле, капли воды, вязкость масла, стеарат кальция, сульфопроизводные, нефтеперерабатывающий завод «Северный Средний Источник».

Keywords: surfactant, water-in-oil emulsion, water droplets, oil viscosity, calcium stearate, sulfo derivatives, Severny Sredniy Istochnik oil refinery.

Введение. В настоящее время в Республике Узбекистан реализуются масштабные проекты по развитию и диверсификации отраслей промышленности. Особое внимание уделяется производству готовой продукции с высокой добавленной стоимостью за счет глубокой переработки местного сырья. Достижения в этом направлении позволяют нашей республике занимать лидирующие позиции в области глубокой переработки нефти и газа в Центральной Азии.

Материалы и методы. В частности, СП ООО «Uz-Kor GAS Chemical» наладило глубокую переработку природного газа в Устюртском регионе, и в настоящее время предприятие производит более 102 тыс. тонн пиролизного дистиллята, 8 тыс. тонн пиролизного масла и 10 тыс. тонн дегтярной продукции в год [9–11].

Пиролизный дистиллят – один из жидких продуктов, образующихся в результате пиролиза, – в настоящее время не перерабатывается. Он богат бензолом, толуолом, ксилолами, этилбензолом и ароматическими углеводородами фракции С9 и является ценным сырьем для производства высококачественной химической продукции. Однако первоначальный проект завода СП ООО «Uz-Kor GAS Chemical» не предусматривал возможности переработки подобных вторичных продуктов [11]. 

В связи с этим, сегодня на республиканском уровне проводятся научные исследования по разработке альтернативных технологий, направленных на промышленную переработку пиролизного дистиллята и других вторичных продуктов. СП ООО «Uz-Kor GAS Chemical» также проводит работу по углублённому изучению химического состава продуктов пиролизного процесса и выявлению возможностей их эффективной переработки [5; 8; 1].

Пиролизный дистиллят – это слаболетучая жидкость, окрашенная в диапазоне от светло-жёлтого до светло-коричневого цвета, с резким и неприятным запахом. Его состав непостоянен и варьируется в зависимости от вида используемого сырья и технологических параметров. Жидкие продукты пиролиза образуются в качестве побочного продукта, богатого бензолом, толуолом и ксилолами, при производстве низкомолекулярных олефинов [7; 12; 15].

Кроме того, извлечение из пиролизного дистиллята ценных ароматических углеводородов на основе современных технологий позволяет использовать его в различных отраслях промышленности, в том числе:

• в производстве пластмасс и полимерных материалов;
• в лакокрасочной промышленности;
• в фармацевтической и косметической промышленности;
• при приготовлении присадок к автомобильным и авиационным топливам, имеет широкие возможности применения.

Кроме того, сегодня в области глубокой переработки пиролизного дистиллята внедряется ряд зарубежных разработок, включая передовые технологии Южной Кореи, Японии, Германии и Китая. Поэтому целесообразно также создавать дополнительные источники дохода, осваивая эти технологии и внедряя их в местную промышленность [6; 13].

В любом случае, сырая нефть состоит из ряда углеводородов, таких как: алкены, нафтены и ароматические соединения, а также фенолов, карбоновых кислот и металлов. Также могут присутствовать основные соединения серы и азота.

Таблица 1.  

Химический состав пиролизного дистиллята

Все эти компоненты имеют содержание углерода от 1 (метан) до 50 и более (асфальтены). Некоторые из них (асфальтены, смолы, воски и нафтеновые кислоты) могут образовывать пленку на поверхности масла. Таким образом, склонность к образованию различных типов устойчивых и неустойчивых эмульсий существенно различается у разных видов нефти [1–4].

Результаты и их обсуждение. В настоящее время получение ароматических углеводородов путём их выделения из жидких продуктов пиролиза и риформатов из продукта риформинга, а также из продуктов нефтепереработки считается перспективным и рентабельным методом. Ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилолы, нафталин и антрацен, пользуются большим спросом в таких отраслях, как нефтехимия.  При этом методе ксилол, полученный из пиролизного дистиллята, преобразуется в сульфоксилол с помощью 80–98 %-ного раствора серной кислоты, в котором осуществляется следующий процесс. В круглодонную колбу емкостью 100 мл нужно долить 16 мл ксилола и осторожно по каплям добавить 9,5 мл концентрированной серной кислоты. Смесь кипятят при постоянной температуре 110–120°С в течение 1 часа, после чего колбу присоединяют к обратному водяному холодильнику. Слои ксилола и кислоты непрерывно перемешиваются с помощью магнитной мешалки для обеспечения хорошего смешивания. При продолжении чрезмерного нагрева ксилол покинет зону реакции и будет образовываться больше аддуктов (дисульфопроизводных). Реакция завершена, когда слой ксилола почти исчез, и из холодильника начинают капать отдельные капли конденсата.  В кипящий раствор требуется добавить 70 мл воды (если смесь начнет кристаллизоваться, ее следует нагреть еще раз). Для нейтрализации кислого раствора осторожно порциями добавляют 8 г карбоната натрия и 20 г поваренной соли. Полученный раствор нагревают (если в растворе осталась поваренная соль, его нагревают, добавляя воду). Затем раствор охлаждают ледяной водой. Выпавшие кристаллы натриевой соли – ксилолсульфокислоты собирают отсасыванием на воронке Бюхнера. Полученный раствор имеет цвет от жёлтого до тёмно-коричневого.

Рисунок 1. Процесс получения сульфоксила в лаборатории

1-Трехгорлая круглодонная колба, 2- капельная воронка, 3- сосуд для смешивания, 4- охладитель

Полученный нами продукт (SFM) состоит из (C₁₇H₃₅COO)₂Ca (стеарата кальция) и отработанного масла в соотношениях 4:2:4, 3:3:4, 2:3:5, 2:4:4, 2,5:2,5:5, 2:5:3, сокращенно (KS-1 – KS-6). В результате смешивания образован деэмульгатор темно-коричневого цвета. Испытания данного образца проводились на пробе, отобранной из входа в топку месторождения «Северный Средний Источник». Разработанные составы деэмульгаторов КС-1 и КС-6 были обезвожены и обессолены при температуре 50 ⁰С для тяжелых нефтей с высокими показателями СНЭ и НСЭ. Расход составов деэмульгаторов КС-1 и КС-6 составляет 50 г/т.

Таблица 2.

Деэмульгирующая способность стабильного СНЭ в применяемых деэмульгирующих композициях

Практика показывает, что выбор оптимального состава деэмульгирующей композиции для разрушения каждого типа стойких водонефтяных эмульсий представляет большие трудности.

Наиболее активным деэмульгатором стойких СНЭ является состав КС-3. Итоговые показатели эксперимента с этим составом представлены в результатах анализа, полученных под электронным микроскопом (рисунок 2).

Рисунок 2. а) водянистое масло, б) обезвоженное масло

Таким образом, наш деэмульгатор (КС-1–КС-6), синтезированный на основе местного сырья, прошёл лабораторные испытания и получил удовлетворительные результаты. Эмульсии «вода в нефти» встречаются на многих этапах добычи и переработки нефти. Стабильность эмульсии обусловлена ​​наличием межфазного барьера, препятствующего слиянию диспергированных капель воды. Это обусловлено наличием в сырой нефти полярных компонентов, таких как асфальтены, смолы, воски и нафтеновые кислоты. Поэтому крайне важно отделять воду от нефти перед её транспортировкой или переработкой по экономическим и эксплуатационным причинам.

Список литературы:

1. Emuchay D., Onyekonwu M. O., Ogolo N. A., Ubani C. Breaking of emulsions using locally formulated demusifiers // SPE Nigeria Annual International Conference and Exhibi-tion, Society of Petroleum Engineers. – August 2013. doi: https://doi.org/10.2118/167528-MS
2. Faizullayev S., Adilbekova A., Kujawski W., Mirzaeian M. Recent demulsifiation methods of crude oil emulsions—Brief review // The Journal of Petroleum Science and Engineering. – 2022. – Vol. 215. – P. 110643.
3. Gallego J.F., Medina O.E., Tengono J.A., Mazo C., Maya A.F., Caro C., Cortés F.B., Franco C.A. Demulsification of Water-in-Oil Emulsion with Carbon Quantum Dot (CQD)-Enhanced Demulsifier // Processes. – 2025. – Vol. 13. – P. 575. https://doi.org/10.3390/pr13020575
4. Ikechukwu Okafor, Chizoma N Adewumi, Khaleel Jakada, Petrus Nzerem, Oche Emmanuel Oche, Saratu Danbauchi // Petroleum & Coal. –    2024. – Vol. 4/1 – Pp. 720–730.
5. Iraqi Journal of Chemical and Petroleum Engineering. – September 2024. –Vol. 25(3). – Pp. 31–41 DOI:10.31699/IJCPE.2024.3.4
6. Maddah Z.H., Naife T.M. Demulsification of Water in Iraqi Crude Oil Emulsion // Journal of Engineering.  – 2018. – Vol. 25. – Pp. 37. 
7. Okafor I., Adewumi C.N., Jakada K., Nzerem P., Oche E.O., Danbauchi S. Preparation and Characterization of Different Bio-Based // Nigerian Journal of Technology. – DOI:  https://doi.org/10.4314/njt.v43i4.6
8. Retrived from: https://www.researchgate.net/publication/308626045Study_the_properties_and performance_of_newly_developed_demulsifiers_in_oil_sands_froth_treatment DOI:10.1021/acs.energyfuels.6b01940 (accessed date: 05.06.2025)
9. Rozhkova Y., Lekomtsev A., Lisinb V., Poilova V., Safiullinac E., Efremenkoc D., Dengaevd A., Kange W., Lie Z., Yange H.Y. Comprehensive Review of Demulsifiers based on Magnetic Nanoparticles for Oil-water and Water-oil Separation // IJE Transactions B: Applications. – 2024. – Vol. 37. – No. 05. – Pp. 904–919 doi: 10.5829/ije.2024.37.05b.09
10. Sayibzhan Negmatov, Komila Negmatov, Dilfuza Raupova, Khurshid Rakhimov,  Mukaddas Ikramova, Jaxongir Negmatov, and Nuriddin Mukhtorov Research of the Physical-Chemical Properties of the Developed Composite Demulsifier Based on Local Raw Materials https://doi.org/10.1051/e3sconf/202447700094 – Retrived from: https://www.researchgate.net/publication/377439089_Research_of_the_Physical-Chemical_Properties_of_the_Developed_Composite_Demulsifier_Based_on_Local_Raw_Materials (accessed date: 25.09.2025)
11. Shanjun Gong , Limei Sun , Dan Xu , Qingzhen Li , Shenfa An , Mopin Hu , Feng Yan. Preparation and demulsification performance study of polyethylenimine polyether demulsifiers for surfactant-polymer flooding produced water // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2025. – Vol. 719. – P. 136959.   doi.org/10.1016/j.colsurfa.2025.136959.
12. Shireen A.H., Babiker K.A., Mustafa A.M. Adding Silica Nanoparticles to Improve the Demulsification Process in a Crude Oil Central Processing Facility: A Techno-economic Analysis // African Journal of Engineering and Technology (AJET). – 2022. –  https://doi.org/10.47959/AJET.2021.1.1.6.
13. Yi M., Huang J., Wang L. Research on crude oil demulsification using the combined method of ultrasound and chemical demulsifier // Journal of Chemistry. –  2017.  P. 9147926.
14. Yuan, S., Wang, X., Wang, Y., Duan, M., Xiong, Y., Fang, S. Comparative study on the performance and properties of polyether and polyacrylate crude oil demulsifier // Separation Science and Technology. – 2024. – Vol. 59(3). – Pp. 535–545. https://doi.org/10.1080/01496395.2024.2328671
15. Zhang L., Ying H., Yan S., Zhan N., Guo Y., Fang W. Hyperbranched poly (amido amine) demulsifiers with ethylenediamine/1,3-propanediamine as an initiator for oil-in-water emulsions with microdroplets // Fuel. – 2018. – Vol. 226. – Pp. 381–388.