ВЛИЯНИЕ СОРБЦИИ И ПАРОПРОНИЦАЕМОСТИ В ОБЕСПЕЧЕНИИ НОРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ ГИДРОФОБИЗИРОВАННОЙ ОБУВИ

АННОТАЦИЯ

Нам представляется, что для определения роли сорбции и проницаемости материалов в осуществлении влагообменных процессов необходимо сопоставить величину влагоотдачи кожи человека во время носки обуви со способностью материала поглощать влагу и отводить ее посредством паропроницаемости. Проведенный анализ показал, что натуральная опытная гидрофобизированная кожа во всех вариантах обработки в отличие от контрольной, способна удалить из внутриобувного объема значительное количество влаги благодаря высокой сорбционной способности. Поскольку возможности увеличения сорбционной емкости натуральной кожи крайне ограничены, то остается единственный путь повышения гигиенических свойств обуви, изготовленной из натуральной кожи, – по возможности меньше нарушать высокую проницаемую способность этого природного материала.

ABSTRACT

We believe that to determine the role of sorption and permeability of materials in moisture exchange processes, it is necessary to compare the moisture release rate of human skin during shoe wear with the material's ability to absorb moisture and wick it away through vapor permeability. The analysis showed that the natural hydrophobic leather, in all treatments, unlike the control leather, was capable of removing significant amounts of moisture from the shoe interior due to its high sorption capacity. However, a comparison of the moisture release rate of human skin with the sorption capacity of natural leather revealed that sorption capacity alone is insufficient to completely wick away the released moisture. Since the potential for increasing the sorption capacity of natural leather is extremely limited, the only remaining way to improve the hygienic properties of footwear made from natural leather is to impair the high permeability of this natural material as little as possible.

Ключевые слова: паропроницаемость, гидофобизированная, поливинилэтинилдигидроксихлорсилан, межмолекулярная сшивка, микроструктура кожи, сорбция, десорбция.

Keywords: vapor permeability, hydrophobic, polyvinylethynyl dihydroxychlorosilane, intermolecular crosslinking, skin microstructure, sorption, desorption

Введение

В условиях обострения конкурентной борьбы на мировых обувных рынках перед отечественной обувной промышленностью ставится задача разработки и выпуска конкурентоспособной кожаной водонепроницаемой обуви с улучшенными потребительскими и эксплуатационными свойствами. [1-3]. Известны многочисленные исследования в этой области, однако до сих пор вопрос о роли и влиянии тех или иных факторов в обеспечении комфорта в обуви остается дискуссионным. Большинство исследователей считают, что определяющая роль в обеспечении комфортных условий принадлежит влагообменным процессам – способности материалов поглощать и пропускать пары воды – пота [4-5].

Следовательно, при изучении гигиенических свойств материалов первоочередной задачей, по нашему мнению, является изучение процесса переноса влаги в системе «стопа человека – обувь – окружающее пространство» и выявление факторов, влияющих на этот процесс. [6].

В настоящее время с уверенностью можно считать, что важнейшими факторами, способствующими отводу влаги из внутри обувного пространства, является степень гидрофильности полимера и характер его пористой структуры. В этой связи установление зависимости между сорбцией и паропроницаемостью материалов играет существенную роль в понимании процессов, обеспечивающих гигиенические свойства материала.

Материалы и методы исследования

В настоящей работе возможности получения новых гидрофобизаторов и их применение в отделочной технологии кожи были исследованы на различных химических материалах и системах. С этой целью  в данной работе были использованы различные природные пленкообразователи, пленкообразующие полимеры, пластификаторы и другие вспомогательные материалы.

Объекты исследования

Полиметилсилоксановые жидкости (ПМС-100, ПМС-200) - про­зрачные, химически инертные жидкости. Представляют собой смесь полимеров линейной структуры (СН₃)₃Si[Оsi—(СН₃)₂]_n, где n = 3-700. Плотность при температуре 20°С, была в пределах 0,98-0,99 г/см³, температура кипения 300 °С, температура застывания  62-64 °С .

Полиакриламид - это полимер без запаха и цвета; не растворяется в воде, формамиде, холодном уксусе, молочной кислоте и глицерине; промокает в пропионовой кислоте, пропиленгликоле, диэтилскльфоксиде; не растворяется в метаноле, этаноле, ацетоне.

Углеводороды - это органические соединения состоящие из углеродов и водородов. Углеводороды считаются фундаментальной основой органической химии.Молекулы любых других органических соединений считаются их производными. В углеводородах соотношение углерода и водорода колеблется в  (10-90%) широких пределах. Соединения углеводородов отличаются друг от друга

Метакриловая эмульсия, 20% - Водная дисперсия полиметилакрилата, пластифицированная небольшим количеством дибутилфталата в процессе полимеризации. Для обработки гидрофобизаторами выбрана кожа хромового дубления «выросток».

Методика экспериментов

Методика исследования свойств гидрофобизаторов

Вязкость.  Для определения вязкости растворов образцов применялись методы, основанные на измерении скорости истечения определенного объема жидкости через капилляр, а также измерения сопротивления, оказываемого раствором определенной концентрации. 

Определение условной вязкости гидрофобизаторов. Для определения вязкости гидрофобизаторов готовились водные растворы стандартной концентрации. Стандартным раствором гидрофобизатора (ГОСТ 3252-80) в пересчете на безводный и беззольный продукт [8]. Установлено, что определение условной вязкости исследуемых гидрофобизаторов, удобно определять на визкозиметре ВЗУ, т.к. меняя диаметр прохода жидкости на указанном визкозиметре широкий диапазон определения.

Условную вязкость испытуемого гидрофобизаторов () вычисляли по формуле:

By = t₁ / t₂ ,

где t₁ – время истечения гидрофобизаторов при температуре 40^оС; t₂ – время истечения воды при температуре 20^оС.

Вязкость вычисляли с погрешностью не более 0,1 ^оЕ. Расхождения между параллельными определениями не превышало 0,1% [8].

Определение плотности гидрофобизаторов пикнометрическим методом.  Плотность   вычисляли по формуле

 = (m₁ – m) / V ,

где, m – масса пустого пикнометра, г; m₁ - масса пикнометра с анализируемым веществом, г; V – объем пикнометра, определяемая путем калибровки, см³ [86].

Сорбционные свойства образцов - изучение проводили на вакуумных весах Мак-Бэна с кварцевой пружиной, в интервале от 0-100% относительной влажности,  при 25 ^оС [6].

Определение воздухопроницаемости. Воздухопроницаемость определено на основания ГОСТ 938.18 – 70. Настоящий стандарт распространяется на кожу всех видов и устанавливает метод определения воздухопроницаемости. Для определения воздухопроницаемости применяли прибор.  Воздухопроницаемость кожи и кожевой ткани меха характеризует их способность пропускать воздух при разности давлений с обеих сторон испытуемого образца. Показателем воздухопроницаемости, см³/(см²·ч), является объем воздуха в кубических сантиметрах, проходящего через 1 см² площади испытуемого образца в течение 1 ч при разности давлений по обеим сторонам образца, равной 9,81 МПа. [9].

Испытания водопроницаемости в статических условиях.

Водопромокаемости и водопроницаемости в статических условиях определено на основания ГОСТ 938.21 – 21. Настоящий стандарт распространяется на все виды кож и устанавливает метод определения водопромокаемости и водопроницаемости при испытании образцов кож в статических условиях. Водопроницаемость характеризуется количеством воды, прошедшей через мокрый образец. Водопромокаемость и водопроницаемость образцов кожи определена на приборе ПВС – 2.

Испытание должно проводиться при температуре 20±2,0 °С.

Водопроницаемость В, мл/ (см² · ч), рассчитывали по формуле:

B = V · 60 / t S

где, V — количество воды, прошедшей через образец за время испытания, мл; t - время испытания, с; S - площадь образца, см²  [9].

Определение паропроницаемости. Паропроницаемость определено на основание ГОСТ 938.17 – 70.Настоящий стандарт распространается на кожу всех видов и устанавливает метод определения паропроницаемости. Для определения паропроницаемости применяются следующие аппаратура и реактивы: весы технические по гост 24104 – 2001; эксикаторы по ГОСТ 25336 – 82 с внутренним диаметром 250мм; стаканы металлические высотой 45мм и диаметром 55мм.

Результаты и обсуждение

В настоящее время с уверенностью можно считать, что важнейшими факторами, способствующими отводу влаги из внутри обувного пространства, является степень гидрофильности полимера и характер его пористой структуры. В этой связи установление зависимости между сорбцией и паропроницаемостью материалов играет существенную роль в понимании процессов, обеспечивающих гигиенические свойства материала.

Объектом исследования являются полимерно-композиционные материалы на основе поливинилэтинилдигидроксихлорсилана. Взаимодействие гидрофобизаторов исследовалось на образцах натуральной кожи хромового дубления «выросток» из шкур КРС (ГОСТ 939–94) производства Узбекистан. Нам представляется, что для определения роли сорбции и проницаемости материалов в осуществлении влагообменных процессов необходимо сопоставить величину влагоотдачи кожи человека во время носки обуви со способностью материала поглощать влагу и отводить ее посредством паропроницаемости. [10]

Сорбционные исследования проводили в условиях, соответствующих условиям эксплуатации обуви: при температуре 20 и 30°С в течение 7 ч.

Паропроницаемость и влагопоглощение образцов определяли в неизотермических условиях (температура Т₁=20°C и Т₂=30°С; относительная влажность j₁=60% и j₂=100%) в течение 7 ч (ГОСТ 22900–78).

Для натуральной кожи эта величина составляет 5,5-6%. Если площадь заготовки верха обуви равна5-6 дм², а масса в среднем 50 г, то равновесное количество поглощенной влаги в исходных условиях для натуральной кожи составит около 3 г. [11] Если взять максимальную величину сорбции (при j=100% и Т=20°С), равную для натуральной кожи примерно 25% (рис.1.), то за 7 ч носки образец способен поглотить 12,5 г влаги (из них 3 г уже содержалось в материале до носки). Следовательно, в результате сорбции из обувного пространства может быть выведено до 9,5 г влаги.

Рисунок 1. Кинетические кривые сорбции I-IV - опытные и V - контрольный компоненты гидрофобизаторов. при относительной влажности, %: 70 – 90

При меньших значениях относительной влажности и более высокой температуре, какие обычно бывают в обуви (см. таблицу 3.6), величина сорбированной влаги будет еще меньше .За это же время от источника пара, работающего с постоянной производительностью, во внутриобувной объем выделяется от 17,5г (в положении сидя) до 40 г (при ходьбе) влаги.

Сопоставление этих цифр наглядно показывает что одной сорбционной способности натуральной кожи явно недостаточно для полного отвода из обуви выделившейся влаги. Из анализа кинетики сорбции также следует, что активный отвод влаги из обуви посредством сорбции (в отсутствие паропроницаемости) может осуществляться лишь до определенного момента.

На рис.1. приведены кинетические кривые сорбции. По экспериментальным данным, представленным на этом рисунке, были рассчитаны величины влагосодержания образцов натуральной кожи, по массе равных заготовке для верха обуви.  На приведенных кинетических кривых видны два характерных участка: быстрой и медленной сорбции. Крутой подъем кинетических кривых в начальный момент времени может быть связан с диффузией влаги внутрь пористой структуры и адсорбцией на поверхности стенок пор. Для натуральной кожи – за 2-3 ч. Участок медленного подъема кинетических кривых сорбции связан с поглощением паров воды полимером. На приведенных кинетических кривых видны два характерных участка: быстрой и медленной сорбции. Крутой подъем кинетических кривых в начальный момент времени может быть связан с диффузией влаги внутрь пористой структуры и адсорбцией на поверхности стенок пор. Для натуральной кожи – за 2-3 ч. Участок медленного подъема кинетических кривых сорбции связан с поглощением паров воды полимером.

Из работы Дибшлага [10] следует, что в течение 4 ч эксплуатации (в положении носчика сидя) в обуви, изготовленной из натуральной кожи, поддерживается постоянная относительная влажность ~45%, что примерно соответствует влажности окружающей среды (см.1.таблицу).

Таблица 1.

Параметры микроклимата в обуви при проведении опытной носки по методами Дибшлагом [8] и Лангмайером [2]

Из работы Дибшлага [10] следует, что в течение 4 ч эксплуатации (в положении носчика сидя) в обуви, изготовленной из натуральной кожи, поддерживается постоянная относительная влажность ~45%, что примерно соответствует влажности окружающей среды (см.1.таблицу). Близость значений относительной влажности внутриобувного пространства и окружающей среды указывает на то, что поступающий ежечасно во внутриобувной объем пар в количестве 2,5 г выводится почти полностью. По нашему мнению, отвод пара из обуви в данном случае осуществляется, в основном посредством паропроницаемости: материал не способен к значительному поглощению влаги, поскольку до носки он уже содержал ее равновесное количество при влажности 40%.[11]

Таким образом, полученные результаты дают основание утверждать, что роль паропроницаемости материалов наряду с их способностью сорбировать влагу в осуществлении влагообменных процессов и в обеспечении комфортных условий при носке материалов немаловажна и очевидна. Проведенные исследования показали, что снижение паропроницаемости образцов натуральной гидрофобизированной кожи, характеризующихся близкими значениями общей пористости.

Сопоставление величин паропроницаемости, влагопоглощения и гигроскопичности показывает, что образцах натуральной гидрофобизированные коже влагопоглощение не превышает величины их гигроскопичности. Различия в значениях паропроницаемости таких образцов связаны главным образом с количеством сквозных пор, имеющих выход на поверхность материала. Очевидно, в этих образцах отвод пара осуществляется как по диффузионному механизму в газовой фазе по порам, так и путем переноса в адсорбционном слое, влияние которого может быть значительным при развитой удельной поверхности. [12-13]

При существенном перекрытии сквозных пор при нанесении отделочных покрытий снижается паропроницаемость образцов, а избыток влаги накапливается во внутриобувном объеме и внутри материала в виде жидкой фазы, создавая ощущение дискомфорта. [12-14]Как показали наблюдения, на образцах натуральной гидрофобизированной кож, характеризующихся паропроницаемостью ниже 3,5 мг/(см²×ч), после испытания имелись капли конденсированной влаги а органолептические такие образцы отличались повышенной влажностью.

Выводы

Ппроведённый анализ показал, что натуральная опытная гидрофобизированная  кожа во всех вариантах обработки в отличие от контрольной способна удалить из внутриобувного объема значительное количество влаги благодаря высокой сорбционной способности. Однако сопоставление величины влагоотдачи кожи человека с величиной сорбционной емкости натуральной кожи показало, что для полного отвода выделяющейся влаги одной сорбционной способности недостаточно. Поскольку возможности увеличения сорбционной емкости натуральной кожи крайне ограниченны, то остается единственный путь повышения гигиенических свойств обуви, изготовленной из натуральной кожи, – по возможности меньше нарушать высокую проницаемую способность этого природного материала.

Список литературы:

1. Kadirov T.J., Amirsaidov, T. E. Ruziev, R. R. Crosslinking agents based on acrylic derivatives in leather processing technology // Journal of the American Leather Chemists Association.- 2003, vol. XCVII . № 9. - Р. 371-372.
2. Тошев А.Ю., Кадиров Т.Ж., Рузиев P.P. «Способ отделки поверхности кожи» Патент РУз. IAP 03517 Ихтиролар, Расмий ахборотнома № 11, 15.10.2007.
3. Ахмедов В.Н., Кадиров Т.Ж., Тошев А.Ю. Технологические возможности получения новых кремнийорганических моно(поли)меров на основе винилэтинилтрихлорсилана. // Ж. Химическая промышленность. Санкт-Петербург. 2009. №7, LXXXVI. т.86. С- 379-382.
4. Сорокобаткина М. С. и др. Гигиенические свойства искусственных кож различных видов / Сорокобаткина М. С, Морозова Г. П., Авилов А. А. – М.,  1972. 116c
5. Лангмайер Ф., Младек М. Гигиенические свойства материалов для верха обуви и их влияние на комфортность. – Обувная промышленность. М., ЦНИИТЭИлегпром, 1979, № 8, с. 18.
6. Зайончковский А. Д. и др. О факторах, определяющих гигиенические свойства обуви и искусственной кожи / Зайончковский А. Д., Краснов Б. Я., Саутин А. И., Бернштейн М. X. – Сборник научных трудов ВНИИПИКа, 1977, № 4, с. 59.
7. Зурабян К.М. Справочник кожевника. (Cырье и материалы).-М.:Легкая и пищевая пром-сть, 1984 .- 384с.
8. Ахмедов В.Н. Получение, свойства и технология элементоорганических полимерных гидрофобизаторов для  отделки кож. Дисс. . … канд.техн. наук. Ташкент. 2011. с. 121.
9. Головтеева А.А., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха.- М.: Легпромбытиздат, 1987 .- 311с.
10. Diebschiag W. Стопа в обуви. Описание свойств материалов. – Materials of Congress on the Leather In­dustry, Budapest, 1978, т. 2, с. 805.
11. Иванов М. Н., Глейзер Э. С. Комплексный показатель гигиенических свойств многослойных систем заготовки обуви – Обувная промышленность. М., ЦНИИТЭИлегпром, 1976, № 8, с. 14.
12. Ахмедов В.Н., Джураев А.М., Тошев А.Ю., Кадиров Т.Ж., Рамазонов Б.Г., Худанов У.О. Исследование этилгидросилоксанового полимера в процессе пленкообразования акриловых латексов для кож.// Узбекский химический журнал. 2008. № 1. -С 27-31.
13. Кадиров Т.Ж., Рамазонов Б.Г., Ахмедов В.Н., Тошев А.Ю., Джалилов А.Т., Худанов У.О., Тоджиходжаев З.А., Джураев А.М. и др. «Пенетратор для отделки кож» Патент РУз. IAP 04089. Официальный бллетень №1 (105), 29.01.2010. -С.40-41.
14. Методы испытания хромовых кож для верха обуви. — М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1972. - 38-48.