ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ И КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФОРМИРОВАНИЯ И ЭВОЛЮЦИИ КАРБИДНЫХ ФАЗ В ВЫСОКОХРОМИСТЫХ ЧУГУНАХ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ 930 °C

АННОТАЦИЯ

В данном исследовании проведён термодинамический анализ процессов микроструктурного формирования, степени нуклеации, изменений механических свойств и размеров карбидных выделений в высокохромистых чугунах с различным содержанием хрома (C–2,6%; Cr–18% и C–2,6%; Cr–28%) после термической обработки при температуре 930°С. Установлено, что увеличение содержания хрома способствует образованию вторичных карбидов типов M₂₃C₆ и M₇C₃ по границам зёрен, а также увеличению их размеров с течением времени. Выявлено, что при химическом составе C–2,6% и Cr–18% наблюдается расширение области, соответствующей структуре аустенит + M₇C₃. Кроме того, определены изменения значения предела текучести (yield strength) в зависимости от времени выдержки. Установлено, что повышение содержания хрома замедляет процессы диффузии, что, в свою очередь, приводит к изменению взаимосвязи между уровнем пластичности и временем термического воздействия.

ABSTRACT

In this study, a thermodynamic analysis was carried out to investigate the processes of microstructural formation, nucleation degree, changes in mechanical properties, and variations in the size of carbide precipitates in high-chromium cast irons with different chromium contents (C–2.6%; Cr–18% and C–2.6%; Cr–28%) after heat treatment at 930°C. It was established that an increase in chromium content promotes the formation of secondary carbides of types M₂₃C₆ and M₇C₃ along the grain boundaries and leads to a gradual increase in their size over time. It was revealed that for the chemical composition C–2.6% and Cr–18%, the region corresponding to the austenite + M₇C₃ structure expands. In addition, changes in yield strength values depending on the holding time were determined. It was established that an increase in chromium content slows down diffusion processes, which in turn affects the correlation between the level of plasticity and the duration of thermal exposure.

Ключевые слова: Термодинамика, карбид, кинетика, износостойкий чугун, металлическая основа

Keywords:  Thermodynamics, carbide, kinetics, wear-resistant cast iron, metallic matrix.

Введение. Материаловедение изучает взаимосвязь между механическими свойствами и структурными превращениями, происходящими в металлах в процессе их производства и термической обработки. Производство металлов и сплавов, формирование их микроструктуры, а также химический состав — всё это тесно связано с их кристаллографией, кинетикой и термодинамикой [1]. В последние годы благодаря развитию компьютерных программ появилась возможность прогнозировать указанные свойства и взаимосвязи заранее. Например, широко применяемый в области вычислительной термодинамики подход CALPHAD (Computer Calculation of Phase Diagrams) является основным теоретическим методом для определения термодинамических свойств сложных многокомпонентных и многофазных систем.

Программа Thermo-Calc представляет собой практический инструмент, основанный именно на этом подходе CALPHAD. Она позволяет пользователю определять фазовые равновесия, строить фазовые диаграммы и анализировать устойчивость фаз при изменении температуры в сплавах, содержащих два, три и более компонентов. Кроме того, программа Thermo-Calc широко используется для термодинамического моделирования различных сплавов, анализа фазовых превращений, изучения временных и температурных зависимостей протекающих трансформаций, определения размеров и объемных долей фаз, а также расчёта значений энтальпии и энтропии. Этот инструмент также применяется при научно обоснованном проектировании новых материалов [2], [3]. Программа TC-PRISMA разработана с целью поддержки системного проектирования химического состава материалов и режимов термической обработки для получения требуемой микроструктуры. Она тесно интегрирована с программой Thermo-Calc и использует базы данных CALPHAD для получения точных термодинамических и кинетических данных по сплавам.

В данном исследовании продемонстрированы возможности программы TC-PRISMA в моделировании сложных микроструктурных реакций - таких как различные механизмы роста, распределение размеров частиц выделяющихся фаз, а также степень нуклеации, возникающих в результате термической обработки.

Материалы и методы исследования.

Выбранные для исследования химические составы приведены в Таблице 1. Для моделирования и оценки термодинамической стабильности фаз, фазовых превращений и процессов нуклеации использовалось программное обеспечение Thermo-Calc (версия 2025b, educational), а также интегрированный с ним модуль TC-PRISMA.

Таблица 1.

Химический состав материалов

Программа TC-PRISMA разработана на основе теории Лангера–Шварца, что позволяет рассчитывать процессы одновременного зародышеобразования, роста и укрупнения дисперсных выделений фаз в микроструктуре. При этом для описания данных процессов используется численный метод Кампмана–Вагнера, обеспечивающий высокую точность моделирования кинетических изменений, зависящих от времени и температуры. Кроме того, для сплавов с приведённым химическим составом была проведена симуляция изотермической термической обработки при температуре 930 °C.

Результаты и обсуждения.

Фазовые диаграммы исследуемых сплавов приведены на рисунке 1. В обоих случаях основными фазовыми составляющими являются аустенит, феррит, а также карбиды типов M₇C₃ и M₂₃C₆. Для образца с содержанием хрома 18% наблюдается значительное расширение области образования аустенита и карбида M₇C₃. Сплав с такой фазовой структурой характеризуется как наиболее оптимальный вариант для условий абразивного износа, обеспечивая благоприятное сочетание прочности и износостойкости.

Рисунок 1. Фазовые диаграммы сплавов а) C-2.6% Cr-18% b) C-2.6% Cr-18%

В зависимости от температуры, фазы, образующиеся в системе, и их объемные доли приведены на рисунке 2. В обоих составах в качестве основной металлической матрицы формируется ферритная фаза, однако карбидные составляющие проявляются в различных объемных соотношениях. В частности, в первом составе карбид M₂₃C₆ составляет около 20% от общего объёма, тогда как во втором составе доминирует карбид M₇C₃, доля которого достигает 0,3 моль, что соответствует примерно 30% системы. Следует отметить, что приведённые диаграммы получены для термодинамически стабильного состояния системы.

Рисунок 2. Диаграмма зависимости образования фаз в сплавах от температуры а) C-2.6% Cr-18% b) C-2.6% Cr-28%

В условиях кристаллизации в качестве первоначальной фазы наблюдается аустенит с гранецентрированной кубической решёткой (FCC). В обоих образцах область существования данной фазы охватывает температурный интервал до 800°C. В результате термической обработки высокохромистых чугунов, наряду с эвтектическими и первичными карбидами, в металлической матрице формируются также вторичные карбиды - химические соединения углерода с металлом. Их размеры, как правило, очень малы, однако со временем они могут расти и впоследствии полностью растворяться [4], [5]. Характер протекания данного процесса представлен на рис. 3.

Рисунок 3. Зависимость скорости роста выделяющихся фаз от времени в образцах, а) C-2.6% Cr-18% b) C-2.6% Cr-28%

При температуре термической обработки 930 °C в качестве вторичных карбидных фаз в системе были выбраны M₇C₃, M₂₃C₆ и M₃C. В образце № 1 до первых 100 с все три фазы растут практически с одинаковой скоростью, однако к моменту 10⁶ с их количество полностью исчезает. Карбид M₇C₃ с течением времени увеличивается в размерах, и данная фаза, формирующаяся в металлической матрице, играет роль защитного барьера между поверхностью материала и зоной абразивного износа [6]. В образце № 2 после термической обработки в металлической основе практически не наблюдается выделения цементита. В отличие от первого образца, здесь карбиды M₇C₃ и M₂₃C₆ формируются с одинаковой скоростью роста. На рис. 3b видно, что размеры фазы M₂₃C₆ несколько больше, однако различие не является существенным: при времени выдержки 100 000 с размер карбидных частиц составляет около 0,120 мкм.

В результате термической обработки, наряду со структурными изменениями материалов, наблюдаются также изменения их механических свойств [7]. На рис. 4 представлена зависимость изменения предела пластичности материалов от времени выдержки.

Рисунок 3. Предел пластичности образцов (Yield strength), а) C-2.6% Cr-18% b) C-2.6% Cr-28%

Предел пластичности материала с первым химическим составом превышает 5000 МПа, чего достигают примерно за первые 100 секунд, после чего к моменту 10⁶ секунд значение снижается до диапазона 2000–2500 МПа. Во втором образце данный показатель заметно выше - около 5500 МПа в начале и 2500–3000 МПа по истечении времени выдержки. Основной причиной такого различия можно считать повышенное содержание хрома [8]. Хромовые карбиды отличаются большей термодинамической стабильностью, не растворяются при высоких температурах и сохраняются дольше, обеспечивая прочность сплава в течение продолжительного времени. Кроме того, увеличение содержания хрома замедляет процессы диффузии, что препятствует укрупнению выделяющихся фаз. Мелкозернистая структура, в свою очередь, способствует повышению механических свойств материала.

Заключение

На основании проведённых исследований можно сделать следующие выводы:

• в образце с содержанием Cr–18 % максимальное значение прочности наблюдалось на начальных стадиях изотермического отжига, однако с течением времени вследствие укрупнения (coarsening) выделяющихся фаз и уменьшения их количества было установлено снижение прочности.
• установлено, что в процессе изотермической закалки рост карбидных выделений находится в тесной взаимосвязи с содержанием хрома. В частности, для сплава с содержанием Cr–28 % определено, что вследствие высокой концентрации хрома происходит интенсивное выделение карбидов типа M₂₃C₆ по границам зёрен, а их средний радиус значительно увеличивается с течением времени. Данный процесс свидетельствует о доминировании механизма роста, управляемого пограничной диффузией.

Список литературы:

1. Chen Q. и др. Modeling Precipitation Kinetics During Heat Treatment with Calphad-Based Tools // J. of Materi Eng and Perform. 2014. Т. 23, № 12. С. 4193–4196.
2. Egamberdiyev Ilhom Pulatovich, Hamroyev Nurbek Nurilloyevich, Ashurov Xisrav Xurshid o‘g‘li, and Saibov Ma’Ruf Farxadovich. "Fe-Cr-C qotishmalarida xrom miqdorining kristallanish jarayoni, fazaviy tashkil etuvchilar morfologiyasi va abraziv yeyilishga ta’siri" Илм-фан ва инновацион ривожланиш / Наука и инновационное развитие, vol. 8, no. 1, 2025, pp. 38-48.
3. Andersson J.-O. и др. Thermo-Calc & DICTRA, computational tools for materials science // Calphad. 2002. Т. 26, № 2. С. 273–312.
4. Khamroev N. и др. Exploring the influence of the casting process, structural components and heat treatment on the mechanical properties of high-chromium cast irons: A review. Samarkand, Uzbekistan, 2024. С. 060021.
5. Department of Mechanical Engineering, Navoi State Mining Institute и др. Accuracy evaluation of the output of the spindle assembly of the NT-250I lathe machine // Res. Eng. Struct. Mater. 2022.
6. Safarov, I. I., Тeshaev, M. K., Boltaev, Z. I., Kulmuratov, N. R., & Hamroev, N. N. (2019). Own wavesin a spatial viscoelastic cylinder with radial crack. ISJ Theoretical & Applied Science, 12 (80), 341-345.
7. Ҳамроев Нурбек Нуриллоевич, Эгамбердиев Илҳом Пулатович, Ашуров Хисрав Хуршид Угли, Буронов Шахзод Болибой Угли Микроструктурный анализ и износостойкость легированных чугунов с марганцем // Universum: технические науки. 2025. №6 (135).
8. Egamberdiyev Ilhom Pulatovich, Yaxshiyev Sherali Namozovich, Ashurov Xisrav Xurshid o‘g‘li, and Hamroyev Nurbek Nurilloyevich. "110G13L po‘latining mikrostrukturaviy tuzilishi va mexanik xossalariga termik ishlov berishning ta’siri" Илм-фан ва инновацион ривожланиш / Наука и инновационное развитие, Vol. 8, No. 2, 2025, pp. 66-74.