СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Α-МОДИФИЦИРОВАННОГО СЭНДВИЧ-ПОДОБНОГО БИС-МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ФТАЛОЦИАНИНА НА ОСНОВЕ ИОНОВ Cu2+ И Co2+

АННОТАЦИЯ

В данной научно-исследовательской работе был синтезирован биметаллический фталоцианиновый комплекс, содержащий медь и кобальт, и изучены его инфракрасный (ИК) спектральный и термогравиметрический (ТГА) анализы. По результатам анализа ИК-спектра обнаружены характерные для фталоцианинового кольца пики колебаний C=N, C-N, и ароматического C-H, что подтверждает образование биметаллизированного фталоцианинового комплекса. Результаты термогравиметрического анализа показали, что полученный биметаллический фталоцианиновый комплекс обладает высокой термической стабильностью.  Основная фаза потери массы образца, взятого для анализа, наблюдалась в диапазоне температур 30-800°C.  Полученные результаты свидетельствуют о применении медно-кобальтового фталоцианина в качестве термостойкого пигмента и электрохимически активного материала.

ABSTRACT

In this research work, a bimetallic phthalocyanine complex containing copper and cobalt was synthesized, and its infrared (IR) spectral and thermogravimetric (TGA) analyses were studied. Based on the IR spectrum analysis results, characteristic peaks of C=N, C-N, and aromatic C-H vibrations were found for the phthalocyanine ring, confirming the formation of a bimetallized phthalocyanine complex. The results of the thermogravimetric analysis showed that the obtained bimetallic phthalocyanine complex has high thermal stability.  The main phase of mass loss of the sample taken for analysis was observed in the temperature range of 30-800°C. The obtained results indicate the use of copper-cobalt phthalocyanine as a heat-resistant pigment and electrochemically active material.

.

Ключевые слова: медно-кобальтовый фталоцианин, ИК-спектр, ТГА анализ, термическая стабильность, биметаллический пигмент, фталангидрид, мочевина.

Keywords: copper-cobalt phthalocyanin, IR spectrum, TGA analysis, thermal stability, bimetallic pigment, phthalanghydride, urea.

ВВЕДЕНИЕ

         Благодаря легкой структурной модификации фталоцианинов и введению различных функциональных групп эти соединения проявляют многогранные свойства. Поэтому производные фталоцианина имеют большое научное и практическое значение для применения в различных передовых технологических областях. В последние десятилетия развитие высокоэффективных технологий, основанных на фотофизических и фотохимических процессах, расширило возможности использования фталоцианинов в фотодинамической терапии, сенсорах, солнечных батареях и каталитических системах благодаря их стабильности, широкому спектру оптических свойств и высокой электропроводности[1].  Производные фталоцианинов с лантаноидами, актиноидами, некоторыми элементами основной группы с фрагментами краун-5 синтезированы различные комплексы Pc (фталоцианинов) путем изменения периферических заместителей в двух-и трехслойных макролигандах. Синтез гомолитических (с одинаковыми лигандами) сэндвич-комплексов осуществляется так же, как и синтез МPc[2].

Рисунок 1.  Структура сэндвич-подобных фталоцианиновых комплексов

Фталоцианины очень устойчивы благодаря образованию ковалентных связей M-N с ионами меди, никеля, железа, кобальта и некоторых других металлов. Фталоцианины образуют с щелочными и щелочноземельными металлами, катионами кадмия, олова, марганца, сурьмы и других металлов легко обмениваемые соединения с ионными связями М-N [3]. Синтезирован фталоцианиновый пигмент, содержащий ионы магний-цинковых металлов при 225 ⁰С, структура полученного пигмента изучена с помощью ИК-спектроскопии и термостабильности с помощью термогравиметрического анализа[4]. Фталоцианин, содержащий медь-кальций, был синтезирован, а затем переведен в пигментное состояние. При ИК-спектрологическом анализе полученного вещества установлено, что медно-кальциевые (M-N) связи находятся в области 752 см⁻¹, C-N группа в изоиндоле в области 1165 см⁻¹, пиррольные кольца в области 1332 см⁻¹, атомы азота пиррола в области 1419 см⁻¹, изоиндол в области 1463 см⁻¹, атомы азота в области -N= 1506 см⁻¹. Введение сульфогруппы в молекулу CuPc приводит к получению водорастворимых красителей. Анализ термогравиметрической кривой этого пигмента на основе сульфированного фталоцианина показывает, что интенсивная потеря массы на кривой ТГА происходит в основном в интервале трех температур разложения[6]. На основе гексаметилендиамина-1,6 синтезирован пигмент фталоцианин меди. Проведен термический анализ синтезированного нового пигмента и установлено, что он обладает высокой термической стабильностью[7].

Материалы и методы исследования

Для осуществления синтеза биметаллического фталоцианина использовались следующие исходные материалы и реагенты:

Фталангидрид, мочевина, кристаллогидрат хлорида меди (II) (CuCl₂∙2H₂O), кристаллогидрат хлорида кобальта (II) CoCl₂∙6H₂O, катализатор, этанол, дистиллированная вода

Для осуществления синтеза были измерены фталангидрид, мочевина, CuCl₂∙2H₂O, CoCl₂∙6H₂O и гибридный катализатор в необходимых количествах. Полученные исходные реагенты тщательно перемешивали в ступке до однородности. Затем его помещали в специальную емкость для нагревания и нагревали при 220 ⁰С в течение часа. В результате образовался пористый продукт темно-синего цвета. Полученный продукт помещали в воронку Бюхнера, промывали несколько раз этанолом, затем дистиллированной водой и фильтровали с помощью вакуумного насоса. Затем его сушили в сушильном шкафу при 100 0С в течение часа. В результате реакции образовалось сэндвич-подобное комплексное соединение фталоцианина с биметаллической α-модификацией, содержащее 87% продуктов. Если после кислотной обработки полученное соединение образует пигмент и переходит в β-модифицированную форму.

Результаты и обсуждение

ИК-спектр синтезированного сэндвич-подобного медно-кобальтового фталоцианинового комплекса (Cu-Co-Pc) с α-модификацией изучен в диапазоне 4000-600 см−1. Установлено, что зарегистрированные области поглощения в спектре характерны для валентных и деформационных колебаний фталоцианинового кольца (рис. 1).

Рисунок 2. ИК-спектр фталоциана, содержащего медь-кобальт

Пик поглощения 3045 см⁻¹ принадлежит C-H связям ароматического кольца, и поскольку в молекуле фталоцианина не наблюдаются колебания, характерные для связей алифатической группы, эти зарегистрированные сигналы относятся только к ароматическому кольцу фталоцианина.  Пики в области поглощения 1681-1614 см⁻¹ соответствуют валентным колебаниям C=N, а также связей C=C ароматического кольца в молекуле фталоцианина. Небольшой сдвиг частоты поглощения в них к более высокой частоте поглощения указывает на образование координационной связи с ионами Cu²⁺ и Co²⁺. В неметаллическом фталоцианине пики поглощения, характерные для связей между этими атомами, находятся в пределах 1620-1600 см⁻¹, при образовании комплексного соединения эти частоты поглощения смещаются к более высоким частотам, что подтверждает образование координационной связи в результате взаимодействия атомов металл-азот в молекуле фталоцианина. Симметричные и антисимметричные области поглощения в области 1556-1504 см⁻¹ относятся к связям C=C и C=N в скелете фталоцианина, области поглощения 1462-1398 см⁻¹ указывают на растяжение связи C-C ароматического кольца фталоцианина, деформационное колебание связи C-N, Этот сигнал подтверждает структуру кольца фталоцианина. Область поглощения 1332-1288 см⁻¹ соответствует деформационным колебаниям связи -C-N в фталоцианине, область поглощения 1165-1060 см⁻¹ соответствует колебаниям связей -C-H и C-N-C в фталоцианиновом кольце, 948-842 см⁻¹ соответствует координационным связям -C-H и металл-азот в молекуле фталоцианина. Особенно область поглощения 900-850 см⁻¹ указывает на образование связей Cu-N и Co-N. 754-690 см⁻¹-область поглощения относится к деформационным колебаниям связи M-N (Cu-N, Co-N) в фталоцианине, пики в этой области поглощения указывают на образование металлических фталоцианинов.

Рисунок 3. Реакция получения медно-кобальтосодержащего фталоцианина

Термическую стабильность фталоцианинового комплекса, содержащего ионы меди-кобальта, изучали с помощью термогравиметрического анализа (ТГА).  Первая стадия разложения протекала в интервале температур 29,61-254,01 0С, при этом потеря массы составила 0,964 мг, т.е. 22,05% от массы. При этом происходит испарение молекул адсорбированной воды, образующихся в процессе синтеза. Вторая стадия разложения протекала в интервале температур 254-384 0С, при этом потеря массы составила 1,155 мг, т.е. 36,24% от массы.

Рисунок 4. Деривотограмма фталоцианина, содержащего медь-кобальт

В этом процессе группы, связанные с ионом металла, начинают распадаться, но макроциклическое кольцо фталоцианина сохраняется. Третья стадия разложения протекала в интервале температур 384,1-801,76 0С, при этом потеря массы составила 1,674 мг, т.е. 39,021% от массы. В этом интервале распада π-конъюгированное макрокольцо фталоцианина полностью распадается. На этом этапе органические компоненты полностью разлагаются, в конечном итоге оксиды металлов остаются в виде твердого остатка. Результаты термогравиметрического анализа подтверждают, что медь-кобальтосодержащий фталоцианиновый комплекс находится в термостабильном состоянии при высоких температурах.

Заключение

Синтезирован биметаллический фталоцианиновый комплекс, содержащий медь-кобальт. При анализе ИК-спектра полученного фталоцианинового комплекса вибрации, соответствующие связям (=N, C-N, ароматического C-H в фталоцианиновом кольце и M-N в фталоцианине, подтверждают образование фталоцианинового комплекса. С помощью термогравиметрического (ТГА) анализа было установлено, что синтезированный биметаллический фталоцианин находится в высокотермически стабильном состоянии. Установлено, что потеря массы в диапазоне температур 30-800 °С происходит в три этапа, что позволяет использовать этот биметаллический фталоцианиновый комплекс в качестве термостойкого пигмента и электрохимически активного материала.

Список литературы:

1. Schmidt A M & Calvete M J F, Molecules, 26 (2021) 2823.
2. Зуев К. В. «Химическое модифицирование фталоцианинов и их применение в гетерогенных системах» Москва 2019.Дисс.С. 34-35.
3. Herbst W., Hunger K. Industrial organic pigments: production, properties, applications. Weinheim: Wiley-VCH, 2004. 672 p.
4. Mirzaeva F Dzh, Turaev Kh Kh, Umbarov I A, Dzhalilov A T, Fayziev J B  & Nomozov A K. Synthesis and physicochemical analysis of bimetalphthaltocyanine pigment based on bivalent metals. Indian Journal of Chemistry Vol. 64, September 2025, pp. 881-887.  DOI: 10.56042/ijc.v64i9.12778
5. Ж.Б.Файзиев, М.О.Юсупов, Ф.Дж.Мирзаева, М.Э.Тожиқулов. Синтез фталоцианинов, содержащих два металла //  Научный Вестник. Кокандский ГПИ. №4 (8)-2022. –С.176-178.
6. Файзиев Ж.Б., Назаров С.И.,  Назаров Н.И.,  Ходжиева Д.К. Термический анализ сульфированного фталоцианина меди // Universum: химия и биология 2022.10(100).–С.41-44. https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14362 
7. Содиков С.Х., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т., Хамраевa Н.А.  Исследование по приготовлению и термогравиметрическому анализу новых фталоцианиновых пигментов // Universum: технические науки: электрон. научн.журн.2024.11(128).–С.16-21.