ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ РЕАГЕНТОВ СИСТЕМЫ НА ПРОЦЕСС СОРБЦИИ ИОНОВ КОБАЛЬТА

АННОТАЦИЯ

Данная статья посвящена анализу лабораторных данных по сорбционному извлечению ионов кобальта промышленно выпускаемыми ионитами: универсальным сильным сульфокатионитом КУ-2-8 (Россия), полиамфолитом S-930 (Китай), комплексообразующим D-301 (Китай), слабоосновным анионитом АН-31 (Россия) и сильноосным анионитом АВ-17 (Россия). Ионный обмен широко применяется в технологии химического разделения, извлечения, удаления, концентрирования ионов цветных, благородных, редких, тяжёлых и вредных металлов, токсичных органических соединений и красителей. Это связано с распространением методов и способов, использующих различные ионообменные смолы, в зависимости от химической природы технологических растворов и поставленных задач, которые незаменимы во многих областях промышленности: химической, гидрометаллургии, водоподготовке, очистке сточных вод, а также в решении ряда экологических проблем. В статье представлена сравнительная характеристика сорбционных свойств по отношению к ионам кобальта из искусственных растворов, различающихся по морфологической форме ионитов и обладающие различные функциональные группы. Показано, что на процесс сорбции сильно влияют не только характеристики смол, но также рН и химическая природа раствора. Установлено, что катионит КУ-2-8 может быть использован для извлечения и концентрирования ионов кобальта из растворов различного химического состава. К достоинствам можно отнести высокую скорость обмена, в связи с доступностью сульфо групп, к недостаткам – низкую избирательность сорбции. В тоже время применение смолы S-930 позволит создать технологию, обладающую более селективно извлекать и очищать технологические, а также сточные воды от ионов кобальта, что позволить создать более экономичный и экологически безопасный способ.

ABSTRACT

This article is devoted to the analysis of laboratory data on the sorption extraction of cobalt ions using industrially produced ion exchangers: the universal strong sulfonic cation exchanger KU-2-8 (Russia), the polyampholyte S-930 (China), the complexing resin D-301 (China), the weakly basic anion exchanger AN-31 (Russia), and the strongly basic anion exchanger AV-17 (Russia).

Ion exchange is widely used in technologies for the chemical separation, extraction, removal, and concentration of ions of non-ferrous, noble, rare, heavy, and toxic metals, as well as harmful organic compounds and dyes. This is due to the extensive application of methods employing various ion-exchange resins, depending on the chemical nature of process solutions and specific tasks, which are indispensable in many industrial fields — such as chemical technology, hydrometallurgy, water treatment, wastewater purification, and environmental protection. This article presents a comparative analysis of the sorption properties of cobalt ions from artificial solutions using ion-exchange resins of different morphologies and functional groups. It is shown that the sorption process is significantly influenced not only by the resin characteristics but also by the pH and the chemical nature of the solution. It has been established that the KU-2-8 cation-exchange resin can be effectively used to extract and concentrate cobalt ions from solutions of various chemical compositions. Its advantages include a high ion-exchange rate due to the presence of sulfonic acid groups, while its disadvantages include relatively low sorption selectivity. At the same time, the use of S-930 resin allows the development of a technology capable of selectively extracting and purifying process and wastewater from cobalt ions, thereby providing a more cost-effective and environmentally friendly method.

Ключевые слова: кобальт содержащие растворы, азотная кислота, серная кислота, рН раствора, иониты, смолы, морфология, функциональная группа, обменная емкость, сорбция, степень извлечения.

Keywords: cobalt-containing solutions, nitric acid, sulfuric acid, solution pH, ion exchangers, resins, morphology, functional group, exchange capacity, sorption, degree of extraction.

Введение

Проблема извлечения ионов кобальта из технологических растворов становится всё более актуальным и значимым из-за постоянного повышения спроса в мире на него в свете расширения и увеличения областей его применения, возрастания переработки вторичного кобальт содержащего сырья, а также повышения цены данного металла на мировом рынке [1-5].

В природе кобальт в основном связан с такими минералами, как медь, никель и железо. В основном самостоятельного месторождения кобальта нет. В результате кобальт в основном является побочным продуктом добычи меди и никеля [1,2]. Это усложняет его получение. Уникальные физико-химические свойства элемента №27 привели к широкому его применения в различных областях жизнедеятельности. Первоначально кобальт нашёл применение в качестве синего красителя при производстве предметов декоративно-прикладного искусства, стекла, эмалей, фарфора, керамики и другие. В данное время он широко и много применяется в машиностроении, металлургии, атомной промышленности, электротехнике, приборостроении, медицине и в других областях [6,7]. В наше время рост спроса на кобальт генерируют производители смартфонов и прочих гаджетов, а также электромобилей. Всё это работает на литий-ионных аккумуляторах, для которых помимо обычных промышленных металлов, требуются литий и кобальт. Из-за этого цена на металлический кобальт на мировом рынке резко поднимается и достиг по состоянию на конец июля 2025 года, согласно данным Carbon Credits.com около 33 000 долларов США за тонну [5].

В тоже время параллельно резко увеличивается количество кобальт содержащего вторичного сырья, что требует своего технического решения на современном уровне. Решение экологических проблем возникающих при этом становятся всё актуальными, а проведения научно-исследовательских работ позволяющих создать инновационные технологии всё восстребованными [8,9].

Объектами наших исследований являются искусственные растворы кобальта различного химического состава и промышленно выпускаемые смолы различной морфологии и химической структуры.

Предметом данных исследований является процессы извлечения ионов кобальта методом стационарной сорбции и установления его оптимальных параметров. Целью данной работы является установление смолы наиболее высоким сорбционным свойством по отношению к кобальту и исследования различ-ных факторов на процесс извлечения кобальта. Разработка рекомендаций для создания инновационной технологии на основе полученных результатов исследований.

Экспериментальная часть.

Все выбранные для исследований смолы имеют матрицу, представляющую собой сополимер стирола и дивинилбензола промышленно и выпускаются в большом масштабе. Все смолы предварительно были заранее специально подготовлены помещением в воду на 24 часа и последующим промыванием раствором кислоты и щелочи [10]. В качестве функциональных групп в смоле гелевого типа КУ-2-8 (Россия, НПО «ПОЛИМЕР») присутствуют сульфо группы –SO₃H [10]. Смола S-930 (Китай, фирма Purolite) представляет собой макропористую структуру, с иминодиуксусной функциональной группой (-СН₂N(CH₂COOH)₂), а cмола D-301 (Китай. фирма Purolite) также обладает макропористую структуру и содержит третичные аминогруппы (-СН₂N(CH₃)₂) [11]. Смола АН-31 (Россия, НПО «ПОЛИМЕР») представляет собой высокомолекулярный полимер с трёхмерной гелевой и макропористой структурой, обладающим основными функциональными группами, а именно триметиламмонийные группы (-CH₂N(-CH₂CH₂NH)_n). Анионит АВ-17 (Россия, НПО «ПОЛИМЕР») обладает сетчатую матрицу гелевой структуры и содержит триметиламмониевые функциональные группы (-СН₂N(CH₃)₃) [12]. В работе математический метод планирования экспериментов использовали для установления влияния факторов: морфологии и структура смолы, химической природы и рН раствора и сокращения числа опытов при исследовании стационарной сорбции кобальта [13].

рН растворов определяли на рН-метре EC-170 фирмы «pH-mV-Temp» (Сингапур). Содержание ионов кобальта в растворах определяли УФ-фото-калоритмическим методом, через предварительно построенный калибро-вочный график на спектрофотометре Spektrofotometr UV-1800 фирмы «Shimadzu» (Япония) [14]. Взвешивание образцов проводили на весах KERN фирмы AC/ACS (Германия), эксперименты проводили на термостатах MWB 20  (Германия), а также использовали стеклянную посуду второго класса точности и автоматические пипетки первого класса.

Эксперименты проводили в плоскодонных колбах, закреплённых в термостат, перемешивание осуществляли с помощью магнитной мешалки. Сначала в колбу помещали взвешенную пробу сорбента и затем заливали расчётным количеством воды и раствором определённой концентрации кобальта. Искусственные растворы кобальта готовили растворением навески соли CoCI₂6H₂O в дистиллированной воде. Добавлением соответственно 56% азотной или 98% серной кислоты, а также 25% водного раствора аммиака устанавливали рН раствора. Добавлением воды общий объём раствора во всех экспериментах доводили до 50 мл, а испарение раствора исключали герметизацией колбы притёртой пробкой. Все эксперименты проводили при 25⁰С, время сорбции был неизменным и составлял 24 часа, а соотношение твёрдое вещество - жидкость был равен Т:Ж =1:10 [15].

Результаты и их обсуждение.

Так как при проведении различных процессов и операций с кобальтом в промышленности используются в основном сернокислотные, азотнокислые или аммиачные растворы нами для моделирования их были исследованы именно похожие системы. Использование соляно кислых растворов в масштабных технологиях ограничено из-за их острой физиологической и экологической опасности, поэтому проведение исследований с солярной кислоты были исключены из наших исследований.

В таблицах 1-5 представлены полученные результаты в ходе проведённых исследований. Сопоставление таблиц показывает, что наибольшей сорбционной способностью по ионам Со²⁺ (Г, мг/г) обладает смола КУ-2-8, в частности степень извлечения (Р, %) в растворах азотной и серной кислоте достегает по ионам кобальта до 43-50% (в режимах исследований), следующим является смола S-930, а в раду смол АН-31, D-301 и АВ-17 соответственно сорбционная способность уменьшается. Это можно объяснить сильным взаимодействием между сульфо группами ионита КУ-2-8 и ионами кобальта (Со²⁺), который реализуется между сильно кислотными функциональными группами смолы –SO₃H и ионами Со²⁺ [10]. При использовании смолы S-930 в процессе сорбции реализуются как ион-ионные взаимодействия, также происходит связывание за счёт комплексообразования [16]. Необходимо отметить, что количество связанного кобальта в обоих системах зависит от рН раствора. Если для смолы КУ-2-8 интервал рН раствора между 1.5-3.0 является оптимальным, то для  S-930 этот интервал рН находиться между 3.5-5.0. Это указывает на то, что раствор концентрированной серной кислоты или водные растворы концентрированного аммиака могут быть применены в качестве десорбата или регенерата для насыщенных смол.

Таблица 1.

Результаты иссле6дований сорбционной способности смолы KУ-2-8 по ионам Co²⁺

(T=25 ⁰C, V_обш=50 мл, M_Cор=5 r, t=24 часа, С_исх=77.6 мг/л, Т:Ж =1:10)

Также сопоставление этих смол по сорбционной способности ионов Со²⁺ указывает на влияние морфологической формы смолы на его сорбционную способность. Так гелевая структура смолы КУ-2-8 по сравнению с макропористой смолой S-930 позволяет иметь ему больше активных функциональных звеньев на единицу массы, что позволяет ему связывать больше ионов Со²⁺ [10]. Однако имея ввиду, что в многокомпонентных технологических растворах могут присутствовать катионы желез за, меди,

Таблица 2.

Результаты иссле6дований сорбционной способности смолы S-930 по ионам Co²⁺

(T=25 ⁰C, V_обш=50 мл, M_Cор=5 r, t=24 часа, С_исх=77.6 мг/л, Т:Ж =1:10)

цинка, никеля, свинца и многих других при использовании катионита КУ-2-8 получаемый продукт будет загрязнён этими сопутствующими металлами, что потребует несколько стадий доочистки при получении качественного товар-ного продукта. Это соответственно приведёт к удорожанию получаемого кобальта. Учитывая научные данные о большой комплексообразующей способности атома кобальта [17] по сравнению с атомами железа, меди, цинка, никеля, свинца и многих других, можно предполагать, что при использовании смолы S-930 в процессах выделения и очистки ионов Со²⁺ получаемый продукт будет иметь более высокую чистоту. Полученные результаты указывают о целесообразности применения смолы S-930 при разработке ионообменной технологии извлечения и выделения кобальта.

Также сопоставление сорбционных свойств двух макропористых смол как S-930 и D-301 явно указывает на сильное влияние химической природы функциональной группы матрицы на исследуемый процесс [16]. Смола S-930 является полиамфолитом, в составе имеет -СН₂N(CH₂COOH)₂ функциональные группы, что обеспечивает ему большую сорбционную способность по отношению к ионам Со²⁺, чем слабый анионит смола D-301 в котором в структуре имеются третичные аминогруппы (-СН₂N(CH₃)₂.

Таблица 3.

Результаты иссле6дований сорбционной способности смолы AN-31 по ионам Co²⁺

(T=25 ⁰C, V_обш=50 мл, M_Cор=5 r, t=24 часа, С_исх=77.6 мг/л,  Т:Ж =1:10)

Таблица 4.

Результаты иссле6дований сорбционной способности смолы D-301 по ионам Co²⁺

(T=25 ⁰C, V_обш=50 мл, M_Cор=5 r, t=24 часа, С_исх=77.6 мг/л, Т:Ж =1:10)

Полученные результаты исследований сорбционной способности по ионам Со²⁺ при применении смол АН-31, D-301 и АВ-17 имея в виду, что основность функциональных групп смол в данном ряду увеличивается [12], что приводит соответственно к уменьшению степени лояльности их к ионам Со²⁺ по закономерностям аналитической химии [18], который взаимодействие между функциональными группами матрицы и ионами Со²⁺. Поэтому уменьшение сорбции ионов Со²⁺ в этом ряду и отсутствие в сильноосном ионите АВ-17 является закономерным.

Таблица 5.

Результаты иссле6дований сорбционной способности смолы AB-17 по ионам Co²⁺

(T=25 ⁰C, V_обш=50 мл, M_Cор=5 r, t=24 часа, С_исх=77.6 мг/л, Т:Ж =1:10)

Большую связывания в системах с азотной кислотой по отношению сернокислых растворов, по видимому объясняется отсутствием гидратной оболочки вокруг ионов Со²⁺ в таких системах [19], что облегчает взаимодействие между ними и функциональными группами смол. А в системах с серной кислотой ионы Со²⁺ обладают гидратной оболочкой [19], что приводит к увеличению его физического объёма, который приводит к незначительному уменьшению его сорбции. Однако учитывая большую окислительную  способность азотной кислоты и возможности образования оксидов азота в ходе проведения исследуемого процесса в многокомпонентных технологических растворах, что приводит к определённым экологическим проблемам, считаем проведение процессов выделения и очистки ионов Со²⁺ в сернокислых растворах технологически более целесообразным.

В щелочных системах при присутствии ионов аммония (NH₄)⁺ происходит конкурентное с ионами Со²⁺ их взаимодействие с функциональными группами смол, которое приводит к резкому уменьшению их сорбции во всех смолах [2,18], а особенно в D-301, АН-31 и АВ-17. Поэтому считаем концентрированные водные раствора аммиака могут быть использованы в качестве десорбата, а также для регенерации насыщенных смол.

Заключение

Необходимо отметить, что полученные результаты дополняют область науки о высомолекулярных соединениях, в частности знаний о сорбционных свойств смол. Результаты исследований ещё раз подтверждают ранее установленные закономерности о влияние на процесс сорбции ионов смолами химической структуры и морфологии матрицы, химического состава системы и рН раствора.

Полученные результаты демонстрируют научную и прикладную значимость данного подхода и свидетельствуют об востребованности дальнейших исследований в области создания технологий на основе ионообменной сорбции. Имея в виду использование ионообменного метода, который конструктивно очень прост, позволяет проведение процесса динамическим способом, что определяет сравнительную простату аппаратурной схемы, низкие капитальные и энергетические затраты на основе проведённых исследований его можно рекомендовать для извлечения и концентрирования ионов Со²⁺.

Список литературы:

1. Наумов А.Р. Большая инновационная экономика и малые металлы// Национальная металлургия. 2008. №2. -С.43-53.
2.  Коровин С.С., Букин В.И., Федоров П.И., резник А.М. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. М.: МИСиС.-Т.З.- 2003. 440 С.
3. Шоназарова Ш.И., Пармонов С.Т., Самадов А.У., Каримов М.М. Современное состояние добычи вольфрама и повторной регенерации его отодов в Узбекистане.  Цифровые технологии в промышленности. 2024. №1. –С. 61-68.
4. Gholami, S., Pérez-Page, M., D’Agostino, C., & Esteban, J. (2025). (Deep) eutectic solvents for the separation of platinum group metals and rare earth elements: characteristics, extraction mechanisms and state of the art. Chemical Engineering Journal, №159497. –Р. 257-263.
5. Электронный ресурс https://www.ftmmachinery.com/ru/blog/cobalt-mining-and-processing-incon-go.html.
6. Худяков И.Ф., Дорошкевич А.П., Карелов С.В. Комплексное использование сырья при переработке лома и отходов тяжелых цветных металлов.- М.: Металлургия, 2005. 160 С.
7. Санакулов К.С.,Мухитдинов Б.Ф., Хасанов А.С. Кимёвий элемент-лар. Ташкент. «Muharir nashiryoti». 2017. –б. 137-139.
8. Валуев Д.В. Гизатулин Р.А. Технологии переработки металлургичес-ких отходов; учебное пособие. –Томск. Изд.: ТПУ. 2012. –С. 118-148.
9. Малышев В.В., Залюбовский М.Г., Габ А.Н., Шахнин Д.Б., Косенко В.А. Ресурсосберегающие технологии переработки отходов вольфрама и твёрдых сплавов на его основе. Хiмiчиi технологii. 2019. Т. 30. Ч.2. №6. С.63-68.
10. Авфукова Л.С. Белова Т.П. Сорбционное извлечение ионов цветных металлов из многокомпонентных растворов катионитом КУ-2-8 и его зарубежными аналогами. Успехи современного естествознания. 2021. -№ 6, -С.42-48.
11. Naik S.V., Basn S. A new salt bath technique for recovery and extraction of tungsten from scraps and other secondaiy sources // Adv. Hard Mater. Prod. Metal powder Rept. Conf., London, 11-13 Apr. 2008.
12. Ионообменные материалы для процессов гидрометаллургии, очистки сточных вод и водоподготовки: Справочник / Под ред. Б.Н. Ласкорина. М.: Госкомитет по использованию атомной энергии СССР, ВНИИХТ, 1985.-С. 6-117.
13. Семенов C.A. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Учебное пособие. М.: ИПЦМИТХТ.- 2001.- С.91-94.
14. Захарян С.В. Исследование и разработка гидрометаллургической технологии переработки бедного медно-сульфидного сырья Жезказганского региона с извлечением меди и сопутствующих ценных компонентов сорбционным методом. Дисс. на соис. учёной ст. доктора технических наук. Екатеринбург-Караганда. 2019.
15. Shonazarova S.I., Sharopova D.U., Karimov M.M., Samadov A.U. Investigation of cobalt recovery from mother liquor.  Композиционные материалы. 2024. №4. -С. 196-198.
16. Jasim, A. Q., & Ajjam, S. K. (2024). Removal of heavy metal ions from wastewater using ion exchange resin in a batch process with kinetic isotherm. South African Journal of Chemical Engineering, 49(1), 43-54.
17. Волков, А. И., Жарский И. М. Большой химический справочник. Минск. Изд. «Современная школа», 2005. – 608 С. 
18. Основы аналитической химии. Учебник. Под редакцией Золотова Ю.А. Москва. Изд. «Академия». 2012. т. 1. –С.186-189.
19. Наумов В.И., Мацулевич Ж.В., Ковалева О.Н. Комплексные соединения: учеб. пособие. Нижний Новгород, Изд. НГТУ. 2019. – 173 с.