СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ГИДРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИПРОПИЛМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ, АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, ВИНИЛАЦЕТАТА И ИОНОВ CR³⁺

АННОТАЦИЯ

На основе гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ) были синтезированы гидрогели с добавлением винилацетата (ВА), сшитые ионами трёхвалентного хрома (Cr³⁺). Полученные материалы представляют собой трёхмерные полимерные сети, способные к обратимому поглощению значительных количеств воды. Строение, состав и термические характеристики гидрогелей исследованы методами дериватографии и ИК-спектроскопии. Проведённый анализ позволил выявить основные структурные особенности образцов и подтвердить участие винилацетата в формировании межмолекулярных связей с цепями ГПМЦ. Изучено влияние концентрации ВА на набухаемость гидрогелей: установлено, что при увеличении содержания винилацетата до 10,0 мас.% степень набухания значительно возрастает, что связано с формированием более рыхлой структуры. Однако дальнейшее повышение концентрации приводит к снижению набухаемости вследствие уплотнения полимерной сетки. Дополнительно исследована зависимость степени набухания от времени, показано, что максимальное значение достигается примерно через 700 минут, после чего процесс стабилизируется.

ABSTRACT

Hydrogels based on hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) were synthesized with the addition of vinyl acetate (VA) and crosslinked with trivalent chromium ions (Cr³⁺). The obtained materials represent three-dimensional polymer networks capable of reversibly absorbing significant amounts of water. The structure, composition, and thermal characteristics of the hydrogels were investigated using thermogravimetric analysis and infrared (IR) spectroscopy. The analysis revealed the main structural features of the samples and confirmed the participation of vinyl acetate in the formation of intermolecular interactions with HPMC chains. The effect of VA concentration on the swelling behavior of the hydrogels was studied. It was found that increasing the vinyl acetate content up to 10.0 wt.% leads to a significant rise in swelling degree, which is attributed to the formation of a looser polymer structure. However, a further increase in VA concentration results in reduced swelling due to network densification. Additionally, the swelling kinetics were examined, showing that the maximum swelling degree is reached after approximately 700 minutes, after which the process stabilizes.

Ключевые слова: гидроксипропилметилцеллюлоза, мономер, винилацетат, набухаемость, дериватография, связующие, абсорбция, бентонит, гидрогель, акриламид, ИК-спектроскопия.

Keywords: hydroxypropylmethylcellulose, monomer, swelling, derivatography, binders, absorption, bentonite, hydrogel, acrylamide, IR spectroscopy.

Введение. В мире активно ведутся научные исследования, направленные на разработку гидрогелей с высокими сорбционными свойствами. В этом направлении особое внимание уделяется созданию технологий получения биоразлагаемых суперабсорбентов на основе сополимеров природных полисахаридов. Такие материалы способны аккумулировать значительные количества воды и минеральных удобрений, обеспечивать возможность получения урожая на землях, ранее не используемых вследствии дефицита влаги, а также замещать импортируемые аналоги на внутреннем рынке, оставаясь экологически чистыми и экономичными [1,2].

В результате возрастающего дефицита водных ресурсов и усиления внимания к вопросам охраны окружающей среды интерес к изучению биоразлагаемых гидрогелей существенно возрос [3].

Гидрогели представляют собой взаимосвязанные гидрофильные полимеры, способные поглощать количество воды, во много раз превышающее их сухую массу, и выделять её при воздействии механического напряжения за счёт процессов десорбции [4].

Гидрогели применяются в садоводстве и сельском хозяйстве в качестве почвенной добавки для улучшения физических свойств почвы, повышения её влагоудерживающей способности и аккумуляции питательных веществ. Они оказывают влияние на водопроницаемость почвы, её плотность, структуру, испарение влаги, а также на скорость инфильтрации воды через почвенный профиль. В частности, гидрогели способствуют увеличению интервалов между поливами, снижают стрессовые состояния растений, предотвращают эрозию почвы и поверхностный сток [5].

В засушливых регионах применение гидрогелей в песчаных почвах (макропористая среда) является одним из наиболее эффективных средств повышения влагоудерживающей способности и улучшения качества выращиваемых растений [6]. Гидрогели можно рассматривать как «микроскопические водные резервуары» в почве. Под действием разницы осмотического давления вода из этих резервуаров постепенно высвобождается в соответствии с потребностями корневой системы. Они также выполняют функцию регулируемой системы высвобождения питательных элементов: то есть способны аккумулировать определённые соединения, прочно их удерживать и дозированно отдавать в необходимый момент. Благодаря этому растения получают доступ к удобрениям в течении длительного периода, что способствует их устойчивому росту и развитию [7-9].

Цель исследования.

Целью исследования является создание нового комбинированного гидрогеля на основе природного полимера и акриламида (ГПМЦ/АА/ВА/Cr³⁺), обладающего повышенной водоудерживающей способностью, а также комплексное исследование его структурных особенностей и физико-химических характеристик.

Объекты и методы исследования.

Объектом исследования был выбран гидрогель, полученный на основе гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ), винилацетата (ВА) и нитрата хрома (III).  

Акриловую кислоту, объемом 8,2 мл заливают в стеклянную колбу объёмом 600 мл. Затем при постоянном перемешивании с помощью механической мешалки прибавляют 15%-ный раствор гидроксида натрия для нейтрализации акриловой кислоты до 60%. При этом температура не должна превышать 0 °С, то есть колбу выдерживают в ледяной водяной бане. В охлаждённую реакционную смесь при перемешивании добавляют 3 мл винилацетата. Затем растворяют 6 г карбамида в 15 мл дистиллированной воде и медленно, в течение 30 минут, приливаютк ней 0,05–0,5% раствор нитрата хрома (III). В колбу добавляют заранее приготовленный, прозрачный гель из 0,5 г гидроксипропилметилцеллюлозы, растворённой в 30 мл дистиллированной воды. Далее при перемешивании в реакционную смесь добавляют 0,662 г гидрокарбоната натрия, 1,64 г бентонита и 2 г персульфата аммония. Температуру реакции постепенно повышают от 0 °С до 105 °С и процесс ведут при медленном перемешивании в течение 3х часов. Полученный гидрогель сушат при температуре 70 °С в течение 48 часов до постоянной массы. Выход продукта составляет 89%. Максимальная степень набухания полученного гидрогеля достигает 737 г/г. Дериватографический анализ образцов проводили на приборе «Дифференциально-термический анализатор DTG-60 Shimadzu» в интервале температур 30-700^оС со скоростью нагрева 5 град/мин. ИК–спектры синтезированных гидрогелей снимали на спектрометре “IR Tracer–100” (SHIMADZU CORP., Япония).

Полученные результаты и их обсуждения.

Структура синтезированного гидрогеля была исследована методом ИК-спектроскопии, а полученные ИК-спектры представлены на рис. 1.

Рисунок 1. ИК-спектр гидрогеля на основе ГПМЦ/АК/ВА/Cr³⁺

При анализе ИК-спектра полученного гидрогеля установлено, что широкая полоса поглощения при 3329 см⁻¹ соответствует валентным колебаниям –ОН-групп. Области валентных колебаний в интервале 2974–2881 см⁻¹ характерны для –СН-групп, тогда как их деформационные колебания проявляются в диапазоне 679–604 см⁻¹. Валентные колебания карбонильной –C=O группы зафиксированы в области 1660–1624 см⁻¹. Поглощения в диапазоне 1087–1047 см⁻¹ обусловлены деформационными колебаниями эфирной связи –C–O–C–. Совокупность указанных характеристических полос подтверждает формирование структуры гидрогеля на основе ГПМЦ/АК/ВА/Cr³⁺.

Гидрогель был синтезирован на основе гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ), акриловой кислоты, винилацетата (ВА) и инициатора – соли Cr³⁺.

Термические характеристики суперабсорбирующего гидрогеля на основе ГПМЦ/АК/ВА/Cr³⁺ были изучены методом дериватографического анализа. Полученные результаты представлены на рис. 3.

Рисунок 3. Дериватограмма гидрогеля на основе ГПМЦ/АК/ВА/Cr³⁺: 1 – кривая ДТГА, 2 – кривая ДСК

Анализ полученных результатов показал, что потеря массы протекает преимущественно в два этапа (рис. 3., кривая ДТГА). На первом этапе, в интервале температур 41–200 °С, масса уменьшается на 22,73 %. На втором этапе, при нагревании в диапазоне 200–450 °С, наблюдается основная потеря массы, составляющая 60,12 %. Согласно данным анализа скорости разложения, в температурном интервале 200–450 °С скорость деструкции изменяется от 2,22 до 4,12 мг/мин. Анализ количества израсходованной энергии на разложение гидрогеля показал, что в температурном интервале 200–450 °С наблюдается её возрастание, достигающее значений 0,321–2,332 µV·с/мг.

Изучена зависимость степени набухания синтезированного гидрогеля на основе ГПМЦ/АК/ВА/Cr³⁺ от продолжительности времени, результаты которой представлены на рис. 4.

Рисунок  4. Зависимость степени набухания гидрогеля на основе ГПМЦ/АК/ВА/Cr³⁺ от продолжительности времени

Анализ полученных результатов (рис. 4) показал, что начальная степень набухания гидрогеля не превышала 200-кратного значения. В интервале 100–300 минут степень набухания возросла до 300–400 крат, что свидетельствует о начале взаимодействия активных функциональных групп гидрогеля с молекулами воды. В период 300–500 минут наблюдалось интенсивное увеличение набухания, которое достигло уровня 500–600 крат. На данном этапе гидрогель проявляет максимальную способность к сорбции влаги.

В интервале 500–690 минут степень набухания возросла до ~730 крат, однако темп роста существенно снизился. После 690-й минуты гидрогель достигает предельного уровня набухания, составляющего 737 крат, и далее остаётся неизменным, что свидетельствует о его полном насыщении водой [9].

Заключение

Получены гидрогели на основе гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ) в присутствии винилацетата и акриловой кислоты. Изучено влияние концентрации винилацетата на способность гидрогелей поглощать воду.

Также проведён анализ термических свойств гидрогелей на основе ГПМЦ: определены величина потери массы при нагревании, скорость термического разложения и количество энергии, необходимое для разрушения структуры гидрогеля.

Строение гидрогелей на основе ГПМЦ исследованы с использованием метода инфракрасной спектроскопии, что позволило выявить особенности их молекулярной структуры.

Список литературы:

1. Prabhpreyet Kaur; Ruchi Agrawal; Hydrogels in Agriculture: Prospects and Challenges ; April 2023 Journal of Polymers and the Yenvironment. 1-18-б.
2. Исроилов, О.И., Мухиддинов, Б.Ф., Джалилов, А.Т., Ширинов, Ш.Д., Исроилова, Г.А. (2024). ИК-спектроскопические и термогравиметрические исследования гидрогелей, синтезированных на основе карбоксиметилцеллюлозы.
3.  Omirova, R. Z., Bolysbek, A. A., Shirinov, S. D., Dzhalilov, A. T. Synthesis and research of polymer hydrogels on the basis of hydrolysed polyacrylonitrile and yepichlorhydrin. Rasayan Journal of Chemistry. (2019)
4. Superabsorbent Polymer Hydrogels for Sustainable Agriculture: A Reviyew. Yusuff Oladosu, Mohd Y. Rafii, Fatai Arolu, Samuyel Chibuike, Monsuru Adekunle Institute of Tropical Agriculture and Food Security, Universiti Putra Malaysia. Malaysia. 5 July 2022.
5. Ahmed, YE.M. Hydrogel: Preparation, characterization, and applications: A reviyew. J. Adv. Res. 2015, 6, Google Scholar.
6. Исроилов, О.И., Мухиддинов, Б.Ф., Джалилов, А.Т., Ширинов, Ш.Д., Исроилова, Г.А. (2024). ИК-спектроскопические и термогравиметрические исследования гидрогелей, синтезированных на основе карбокси метилцеллюлозы. Universum: технические науки, 8(11 (128)), 13-20.
7. Б. Ф. Мухиддинов, Д. Т. Ахтамов, О. И. Исроилов, Г. А. Исроилова. Гидроксипропилметилцеллюлоза асосида синтез қилинган гидрогелларнинг ик-спектроскопик ва термогравиметрик таҳлили. Kimyo fanining muammolari, sanoat sohalariga tatbiqi va yashil texnologiyalar mavzusidagi xalqaro anjumanning axborot xati. Namangan muhandislik-texnologiya instituti. 18-19 aprel. 2025 yil. Namangan shahri.
8. Carbohydrate Polymers January 2021, 117087. Environmentally friendly superabsorbent fibers based on electrospun cellulose nanofibers extracted from wheat straw ( Djafari Petroudy, Ranjbar, & Rasooly Garmaroody, 2018 ).
9. Z. Zhang, N. Abidi, L. Lucia, S. Chabi, C.T. Denny, P. Parajuli, S.S. Rumi Cellulose/nanocellulose superabsorbent hydrogels as a sustainable platform for materials applications: a mini-reviyew and perspective Carbohydr. 2023, p.120140.