АНАЛИЗ АМОРФНОГО ПОЛИМЕРНО-КОМПЛЕКСНОГО КОМПОЗИТА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПРИ СИНТЕЗЕ АЦЕТИЛЕНА И В ПРОЦЕССЕ АБСОРБЦИИ ПИРОГАЗА

АННОТАЦИЯ

В исследовании побочные продукты, образующиеся при синтезе ацетилена, были проанализированы с использованием методов СЭМ и ЭДС. Согласно результатам, аморфные вещества в основном состоят из углерода (78,6 мас. %) и кислорода (17,2 мас. %), дополнительно были выявлены такие элементы, как Si, Fe, Ca, Mg, Al. Эти вещества образуют отложения в трубопроводах и вызывают проблемы в технологическом процессе.

При очистке пирогазов были испытаны различные спирты, и установлено, что спирты со средней длиной цепи (бутанол, изобутанол, изоамиловый спирт) эффективно поглощают непредельные углеводороды, тогда как длинноцепочечные спирты (октанол, деканол) практически не оказывают влияния. Определено, что растворяющая способность возрастает в следующей последовательности: деканол < октанол < этанол < пропанол < изопропанол < бутанол < изобутанол < изоамиловый спирт.

ABSTRACT

In this study, the by-products formed during acetylene synthesis were analyzed using SEM and EDS methods. According to the results, the amorphous substances mainly consist of carbon (78.6 wt.%) and oxygen (17.2 wt.%), with additional elements such as Si, Fe, Ca, Mg, and Al being detected. These substances form deposits inside pipelines and cause problems in the technological process.

During the purification of pyrolysis gases, various alcohols were tested, and it was established that medium-chain alcohols (butanol, isobutanol, isoamyl alcohol) effectively absorb unsaturated hydrocarbons, whereas long-chain alcohols (octanol, decanol) have almost no effect. The solubility capacity was found to increase in the following sequence: decanol < octanol < ethanol < propanol < isopropanol < butanol < isobutanol < isoamyl alcohol.

Ключевые слова: синтез ацетилена, пирогаз, побочные продукты, СЭМ (сканирующая электронная микроскопия), ЭДС (энергетический дисперсионный спектральный анализ), аморфное вещество, полимеризация, силикат, винилацетилен, метилацетилен, пропадиен, бензол, абсорбер,  растворитель, спирты, непредельные углеводороды, π-система, растворимость, фазовое ограничение.

Keywords: acetylene synthesis, pyrolysis gas, by-products, SEM (scanning electron microscopy), EDS (energy-dispersive spectroscopy), amorphous substance, polymerization, silicate, vinylacetylene, methylacetylene, propadiene, benzene, absorber, solvent, alcohols, unsaturated hydrocarbons, π-system, solubility, phase limitation.

Введение

Ацетилен является важным органическим сырьём, широко применяемым в промышленности, и его синтез считается одним из основных этапов производства многих химических продуктов. Получение ацетилена из метана основано на высокотемпературном окислительно-пиролизном процессе. В ходе процесса смесь метана и кислорода предварительно нагревается до 650 °С и подаётся в пиролизную печь. За счёт дополнительной подачи чистого кислорода смесь воспламеняется, что обеспечивает температуру 1400–1500 °С. В таких условиях молекулы метана разлагаются с образованием ацетилена и других органических соединений, а образующийся пирогаз быстро охлаждается.

В составе пирогаза имеются оксиды углерода, водорода и азота, а также органические вещества, такие как винилацетилен, метилацетилен, диацетилен, пропадиен. На первом этапе эта смесь очищается с помощью N-метилпирролидона (NMP), в результате чего концентрация ацетилена возрастает с 8 % до 93 %.

Однако установлено, что до попадания пирогаза в компрессоры (при температуре 36–40 °С) внутри труб образуются неизвестные полимерные вещества. Их формирование оказывает негативное влияние на устойчивость технологического процесса. Поэтому исследование состава данных полимерных веществ и разработка научно обоснованных методов снижения их образования является актуальной задачей.

В последние годы для более глубокого понимания и оптимизации данного процесса проведён ряд исследований. Так, был разработан компактный кинетический механизм для последовательного моделирования стадии образования ацетилена при пиролизе метана и последующего роста многокольцевых ароматических углеводородов [1]. Изучались также возможности высокоэффективного превращения метана в ацетилен и технический углерод в условиях термической плазмы, при этом при температурах выше 2100 K было зафиксировано 99 мас. % конверсии метана и 80 мас. % выхода ацетилена [2]. Кроме того, проводились аналитические исследования по контролю селективности ацетилена посредством оптимизации плазменных реакторов и их параметров [3]. Учёные также получили эффективные результаты в предотвращении отложения углерода и повышении селективности ацетилена за счёт широкого изучения твёрдых металлических и углеродных катализаторов [4].

Цель работы заключается в снижении количества аморфного полимерного вещества, образующегося при синтезе ацетилена, и обеспечении непрерывности процесса производства ацетилена.

Объект и методы исследования. Объектом данного исследования является побочные продукты при синтезе ацетилена.

В работе использованы  метод СЭМ, хроматографический и стандартные методы анализа.

В синтезе ацетилена морфологический и элементный состав поверхности образующегося аморфного вещества были изучены с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) марки Thermo Fisher Apreo 2S LoVac.

Состав газов определен с помощью газового хроматографа марки GC-9790II-J.

Результаты и обсуждения. В составе побочных веществ, образующихся при синтезе ацетилена, таких органически активных соединений, как винилацетилен, диацетилен, этилен, бензол, метилацетилен, пропадиен обнаружен факт того, что они подвергаются полимеризации и превращаются в аморфный полимерно-комплексный композит, ограничивающий движение газов в трубопроводе. Это приводит к серьёзным технологическим проблемам при производстве ацетилена.

Морфологический и элементный состав аморфного полимерно-комплексного композита, образующегося при синтезе ацетилена, был изучен с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), результаты приведены на рисунке 1.

На СЭМ-изображении чётко просматривается пористая и неровная поверхностная структура, в центральной части которой наблюдается наличие плотной частицы. Данная частица была проанализирована с помощью ЭДС по элементной карте. Согласно результатам анализа, в составе неизвестного вещества обнаружены углерод (C), кислород (O), кремний (Si), железо (Fe), кальций (Ca), магний (Mg), алюминий (Al) и другие микроэлементы. Этот факт указывает на то, что вещество состоит из полимеризованных смешанных оксидных или силикатных фаз.

Рисунок 1. СЭМ-изображение аморфного полимерно-комплексного композита

На данном изображении видны несколько элементов, которые размещены на ЭДС-карте в виде наложенных слоёв. Зелёная область в центре изображения указывает на присутствие кислорода (O), кремния (Si), кальция (Ca), магния (Mg), алюминия (Al) и других элементов, результаты которых приведены в таблице 1 и на рисунке 2.

Таблица 1.

Элементарный состав аморфного полимерно-комплексного композита

Рисунок 2. Спектр аморфного полимерно-комплексного композита

Согласно результатам ЭДС-спектрального анализа, основную часть неизвестного вещества составляют углерод (C – 78,6 %) и кислород (O – 17,2 %), что указывает на органическую или полимерную природу вещества.

Данные результаты, совместно с СЭМ-изображениями, подтверждают, что вещество представляет собой полимеризованную и смешанную оксидную (гидросиликатную) комплексную структуру. Предположительно, данное вещество образуется в процессе синтеза ацетилена в результате взаимодействия реакционно-способных компонентов пирогаза (например, H₂S, SO₂, ионы металлов).

Из результатов анализа (рис. 2) видно, что образцы существенно различаются между собой и состоят из различных компонентов: в спектрах преобладают углерод и кислород, что свидетельствует об органическом или углеродсодержащем материале; железо зафиксировано как основной элемент, что указывает на присутствие металлических частиц; кальций и сера преобладают, что указывает на наличие гипса или карбонатсульфатных минералов; содержание калия очень высокое, что свидетельствует о присутствии специфических солей или соединений.

Для очистки пирогазов в ацетиленовом цехе был установлен абсорбер, в котором проводились эксперименты с использованием различных растворителей. В качестве растворителей применялись изопропиловый спирт, этиловый спирт, бутиловый спирт, изоамиловый спирт, деканол, октанол, изобутиловый спирт и пропиловый спирт. Была изучена их способность поглощать непредельные углеводороды, содержащиеся в пирогазе.

В таблице 2 приведены результаты анализа абсорбции пирогаза этиловым спиртом.

Таблица 2.

Результаты абсорбции пирогаза этиловым спиртом

Результаты, представленные в таблице 2, свидетельствуют о том, что использование этилового спирта в качестве абсорбента оказывает избирательное действие на ряд ненасыщенных углеводородов, входящих в состав пирогаза. В частности, было установлено, что концентрация метилацетилена при поглощении снижается в 6 раз, винилацетилена – в 5 раз, бензола – примерно в 3 раза, а содержание пропадиена уменьшается наиболее значительно – почти в 12 раз. Эти данные указывают на достаточно высокую селективность этанола по отношению к данным соединениям.

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что этиловый спирт может быть эффективно использован для частичного удаления из пирогаза наиболее активных ненасыщенных углеводородов (метилацетилена, винилацетилена, пропадиена, бензола), однако для глубокой очистки газовой смеси требуется применение более эффективных растворителей или комбинаций абсорбентов.

В таблице 3 приведены результаты анализа абсорбции пирогаза пропиловым спиртом.

Таблица 3.

Результаты абсорбции пирогаза пропиловым спиртом

Результаты таблицы 3 показывают, что пропиловый спирт значительно снижает содержание отдельных компонентов пирогаза: метилацетилен – в 5 раз, винилацетилен – в 8 раз, бензол – в 6 раз, а пропадиен – до 9 раз. Это указывает на его высокую эффективность в отношении ненасыщенных углеводородов и ароматических соединений.

По сравнению с этанолом, пропиловый спирт проявляет большую селективность к винилацетилену и бензолу, сохраняя при этом сопоставимую эффективность при удалении метилацетилена и пропадиена. На неорганические компоненты он почти не влияет, что подтверждает его избирательное действие.

Таким образом, пропиловый спирт можно рассматривать как более эффективный абсорбент для очистки пирогаза от реакционноспособных органических примесей.

Кроме того, в таблице 4 приведены результаты анализа абсорбции пирогаза изопропиловым спиртом.

Таблица 4.

Результаты абсорбции пирогаза изопропиловым спиртом

Результаты таблицы 4 показывают, что изопропиловый спирт обладает ещё более выраженной абсорбционной способностью: содержание метилацетилена снижается в 7 раз, винилацетилена – в 16 раз, бензола – в 8 раз, а пропадиена – до 11 раз. Такая высокая эффективность особенно заметна в отношении винилацетилена, что отличает изопропанол от других исследованных спиртов. При этом воздействие на неорганические компоненты остаётся минимальным, что подтверждает его селективность к ненасыщенным углеводородам.

В таблице 5 приведены результаты анализа абсорбции пирогаза бутиловым спиртом.

Таблица 5.

Результаты абсорбции пирогаза бутиловым спиртом

Результаты таблицы 5 показывают, что бутиловый спирт значительно снижает концентрацию органических примесей в пирогазе: метилацетилен – в 5 раз, винилацетилен – в 25 раз, бензол – в 9 раз, пропадиен – до 4 раз. Особенно выделяется высокая эффективность в отношении винилацетилена, что подтверждает способность бутанола активно взаимодействовать с ненасыщенными углеводородами. При этом его воздействие на неорганические компоненты незначительно, что подчёркивает селективный характер процесса абсорбции.

В таблице 6 приведены результаты анализа абсорбции пирогаза изобутиловым спиртом.

Таблица 6.

Результаты абсорбции пирогаза изобутиловым спиртом

Результаты таблицы 6 показывают, что изобутиловый спирт эффективно снижает содержание основных ненасыщенных углеводородов пирогаза: метилацетилен – в 5 раз, винилацетилен – в 25 раз, бензол – в 6 раз, а пропадиен – до 4 раз. Наиболее заметным является сильное уменьшение доли винилацетилена, что указывает на высокую избирательность изобутанола по отношению к данному компоненту. Влияние на неорганические составляющие при этом остаётся минимальным.

В таблице 7 приведены результаты анализа абсорбции пирогаза изоамиловым спиртом.

Таблица 7.

Результаты абсорбции пирогаза изоамиловым спиртом

Из результатов, приведенных выше, (таблица 7) видно, что изоамиловый спирт снижает содержание метилацетилена в 5 раз, винилацетилена – в 25 раз, бензола – в 9 раз, а количество пропадиена – до 4 раз.

В таблице 8 приведены результаты анализа абсорбции пирогаза октанолом.

Таблица 8.

Результаты абсорбции пирогаза октанолом

Результаты таблицы 8 показывают, что октанол практически не поглощает высшие алкины, их содержание в пирогазе остаётся без изменений. Аналогичная картина наблюдается и при использовании деканола: количество высших алкинов не уменьшается. Это свидетельствует о том, что длинноцепочечные спирты малоэффективны в процессах абсорбции ненасыщенных углеводородов и не могут быть рекомендованы для практического применения в очистке пирогаза.

Процесс поглощения (абсорбции) углеводородов (особенно непредельных – алкинов и алкенов) спиртами зависит от полярности органических растворителей, молекулярного размера, способности к образованию водородных связей и силы молекулярной ассоциации. Винилацетилен (CH₂=CH–C≡CH), метилацетилен (CH₃–C≡CH), пропадиен (CH₂=C=CH₂) и бензол (C₆H₆) являются неполярными или слабо полярными веществами. Поэтому они лучше растворяются в частично неполярных или слабо полярных спиртах.

Заключение. По результатам SEM- и EDS-анализа установлено, что неизвестное вещество, образующееся в процессе синтеза ацетилена, представляет собой полимеризованные органические соединения и смешанные оксидные фазы. Основную часть вещества составляют углерод и кислород, а остальную – такие элементы, как Si, Fe, Ca, Mg и Al. Данные аморфные отложения ограничивают поток газа в трубопроводах и вызывают технологические проблемы. Эксперименты по очистке пирогаза различными спиртами показали, что наибольшей эффективностью обладают спирты со средней длиной углеродной цепи (бутиловый, изобутиловый, изоамиловый), которые значительно снижают содержание непредельных углеводородов. Короткоцепочечные спирты (этанол, пропанол, изопропанол) показали относительно низкую эффективность, а длинноцепочечные спирты (октанол, деканол) практически не оказали влияния. Таким образом, установлено, что растворяющая способность возрастает в следующей последовательности:

деканол < октанол < этанол < пропанол < изопропанол < бутанол < изобутанол < изоамиловый спирт.

Практически для очистки пирогаза наиболее целесообразным технологическим решением является использование коротко- и среднецепочечных спиртов.

Список литературы:

1. An Hang, ChengYan, Li Tianyang, Li Yue, Cheng, Yi. Numerical analysis of methane pyrolysis in thermal plasma for selective synthesis of acetylene // AGRIS – International System for Agricultural Science and Technology. – 2018. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2017.12.025.
2. Khrabry A., Kaganovich I.D., Barsukov Y., Sumathy Raman, Emre Turkoz, Graves D. Compact and accurate chemical mechanism for methane pyrolysis with PAH growth // Chemical Physics. – 2023. https://doi.org/10.48550/arXiv.2311.00910.
3. Kovalev E.P., Shalygin A.S., Prikhod'ko S.A.,  Adonin N.Yu, Martyanov O.N. Correlation between absorbed acetylene spectral characteristic and nature of ionic liquids studied by in situ ATR-FTIR spectroscopy // Journal of Molecular Liquids. – 2023. – Vol. 392. Part 2. – Pp. 123509/
4. Li, Sifang. Chapter 3. Derivatives from acetylene reacting with alcohol // Manufacture of Fine Chemicals from Acetylene. – Berlin, Boston: De Gruyter, 2021. – Pp. 79–110. https://doi.org/10.1515/9783110714999-003
5. Mu Y., Yan L., Chu B., Zhong S. Prediction of Solubility of Acetylene in Organic Solvents over a Wide Range of Temperature and Pressure // Chemical Engineering Science. – 2023. – Vol. 276. – Pp. 118824–118826.
6. Pototschnig U., Matas M., Scheiblehner D., Neuschitzer D., Obenaus-Emler R.,  Antrekowitsch H., Holec D. A Predictive Model for Catalytic Methane Pyrolysis // Journal of Physical Chemistry C. – 2024. – Vol. 128. – Pp. 9034–9040. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c01690.
7. Wnukowski M. Methane Pyrolysis with the Use of Plasma: Review of Plasma Reactors and Process Products // Energies. – 2023. – Vol. 16(18). – Pp. 6441. https://doi.org/10.3390/en16186441.