СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ИОНООБМЕННОГО МАТЕРИАЛА ИЗ ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА ПРИ ИЗВЛЕЧЕНИИ ИОНОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

АННОТАЦИЯ

В работе исследованы сорбционные свойства ионообменного материала, синтезированного на основе вторичного полиэтилентерефталата, продуктов олеин-пальмитиновой фракции хлопкового соапстока (ОПФ ХС), полиэтиленполиамина (ПЭПА) и фурфурола, по отношению к ионам щелочноземельных (Mg²⁺, Ca²⁺) и переходных металлов (Cu²⁺, Ni²⁺). Для определения сорбционной емкости использовался метод атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) на приборе Shimadzu AA-7000 (Япония). Установлено, что ионообменный материал проявляет высокую эффективность в сорбции ионов меди, а также значительную способность к извлечению кальция и магния из водных растворов. Полученные результаты свидетельствуют о высокой корреляции аналитических данных и надежности применённого метода. Исследованный ионообменный материал проявил высокую эффективность в процессах умягчения жесткой воды и удаления ионов меди из сточных вод, что подтверждает перспективность его применения в промышленных системах водоочистки и охраны окружающей среды.

ABSTRACT

The sorption properties of an ion-exchange material synthesized from recycled polyethylene terephthalate (PET) with the participation of products of the olein–palmitic fraction of cotton soapstock (OPF HS), polyethylene polyamine (PEPA), and furfural were studied toward alkaline earth (Mg²⁺, Ca²⁺) and transition metal ions (Cu²⁺, Ni²⁺). The sorption capacity was determined using the atomic absorption spectrometry (AAS) method with a Shimadzu AA-7000 instrument (Japan). It was found that the ion-exchange material exhibits high efficiency in the sorption of copper ions and a significant ability to extract calcium and magnesium from aqueous solutions. The obtained results indicate a high correlation of analytical data and the reliability of the applied method. The investigated ion-exchange material showed excellent performance in the processes of water softening and removal of copper ions from wastewater, making it a promising sorbent for industrial wastewater treatment and environmental protection.

Ключевые слова: ионообменный материал; вторичный полиэтилентерефталат; атомно-абсорбционная спектрометрия; сорбция; тяжелые металлы; магний; кальций; медь; никель; очистка сточных вод; умягчение воды.

Keywords: ion-exchange material; recycled polyethylene terephthalate; atomic absorption spectrometry; sorption; heavy metals; magnesium; calcium; copper; nickel; wastewater treatment; water softening.

Введение

В условиях нарастающего экологического кризиса проблема утилизации отходов полиэтилентерефталата (ПЭТ) приобретает особую актуальность. Ежегодно во всём мире накапливаются миллионы тонн ПЭТ-отходов, которые разлагаются крайне медленно и оказывают негативное воздействие на экосистемы. Несмотря на широкое распространение механических методов переработки, такие технологии имеют ряд ограничений, связанных с деградацией свойств полимера, невозможностью полной очистки вторичного сырья и ограниченной областью повторного применения полученных продуктов. В этой связи всё большее внимание исследователей привлекают химические методы переработки ПЭТ, обеспечивающие получение ценных мономеров и функциональных материалов с высокой степенью чистоты и возможностью вторичного использования в технологических циклах.

Так, в обзоре [6] показано, что гидролиз ПЭТ в условиях субкритической воды является одним из наиболее перспективных направлений, позволяющим эффективно получать терефталевую кислоту с высокой степенью чистоты и минимальными затратами энергии. Авторы вышеупомянутого исследования отмечают, что гидролиз способствует формированию устойчивого замкнутого цикла переработки полимеров, соответствующего принципам «зелёной химии» и экономики замкнутого цикла.

Исследования ученых [2] обосновали потенциал химического рециклинга ПЭТ как основы для синтеза функциональных материалов, включая сорбенты, катализаторы и мембранные структуры. Авторы подчёркивают, что отходы ПЭТ могут быть не только источником мономеров, но и сырьём для получения новых материалов с заданными физико-химическими свойствами, что делает этот подход важной частью современной концепции устойчивого развития. В работе [4] показано, что гликолиз ПЭТ является эффективным методом получения бис (2-гидроксиэтил) терефталата (BHET) — важного промежуточного продукта, используемого при синтезе новых полимерных и композиционных материалов. Авторы обзора [4] отмечают, что именно модификация полученных продуктов гликолиза позволяет получать высокофункциональные сорбционные материалы, применимые в процессах очистки сточных вод и сорбции ионов металлов.

Одним из наиболее результативных подходов к удалению ионов металлов из растворов является использование ионообменных смол и сорбентов. В исследовании [5] показано, что сульфокислотные катионообменные смолы могут удалять более 99 % ионов цинка из продуктов гликолиза ПЭТ, что подтверждает высокую эффективность ионообменных процессов при очистке растворов, содержащих ионы тяжёлых металлов. Авторы [1] сообщили о синтезе неорганического ионообменника на основе силико-ванадата, проявившего высокие сорбционные характеристики по отношению к ионам европия и тербия. Их работа показала, что сочетание структурных и функциональных групп в составе сорбента позволяет достичь высокой селективности и устойчивости к изменению условий среды. Сравнительное исследование [7], выполненное на катионообменных смолах различных типов, подтвердило, что кинетика сорбции ионов ванадия и железа описывается моделью псевдовторого порядка, а процесс носит преимущественно химосорбционный характер. Эти выводы важны для понимания механизмов взаимодействия между функциональными группами сорбента и катионами металлов.

Современные исследования также направлены на повышение эффективности сорбции за счёт модификации поверхности сорбентов и предварительной активации функциональных групп. Так, исследования [3] показали, что предварительная обработка катионообменной смолы азотной кислотой существенно увеличивает сорбцию ионов калия за счёт усиления электростатического взаимодействия и улучшения кислотности активных центров.

Отечественными исследователями [8] была разработана методика синтеза амфотерных ионообменных материалов, сочетающих в себе кислые и основные функциональные группы, обладающие устойчивостью к колебаниям pH и высокой сорбционной способностью. Их работа [8] подтвердила перспективность использования вторичных продуктов переработки ПЭТ для получения экологически безопасных и эффективных сорбентов.

Таким образом, анализ современной научной литературы показывает, что использование вторичного ПЭТ в качестве основы для ионообменных материалов является инновационным направлением, объединяющим задачи переработки пластиковых отходов и создания сорбентов для очистки сточных вод. Однако до настоящего времени остаётся недостаточно изученным влияние состава и структуры таких материалов на их сорбционные свойства по отношению к различным ионам металлов, особенно Mg²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺ и Ni²⁺. В этой связи актуальным является исследование закономерностей сорбции указанных ионов на ионообменных материалах, синтезированных из вторичного полиэтилентерефталата, с использованием метода атомно-абсорбционной спектрометрии для количественной оценки сорбционной способности.

Атомно-абсорбционный спектральный анализ как инструментальный метод определения химического состава веществ по атомным спектрам поглощения, на сегодняшний день, достиг весьма широкого распространения в аналитической практике. Этот метод позволяет определять около 70 элементов, в том числе металлы: Al, W, Fe, Ca, Cd, Co, Mg, Cu, Mo, Ni и др.

Методы исследования. Атомно-абсорбционной спектрометрией (ААС) исследовали сорбци­онную емкость ионообменного материала на основе ОПФ ХС, продукта-А (химически модифицированного вторичного полиэитлен­терефталата), ПЭПА и фурфурола [8], по меди (Cu²⁺), никелю (Ni²⁺), магнию (Mg²⁺) и кальцию (Ca²⁺). Выбор и исследование этих металлов обосновывается тем, что, во-первых, ионы магния (Mg²⁺) и кальция (Ca²⁺), присутствующие в природной воде, обусловливают её жёсткость, которая содержит высокий уровень минеральных примесей, или солей жесткости – обычно это ионы кальция, магния и других элементов. Указанные элементы часто содержит вода из скважин, поскольку она естественным образом вымывает химические элементы из земли и горных пород, а в водопроводной воде они могут появиться из-за ее недостаточной первичной очистки или из-за старых, изношенных труб. Во-вторых, медь (Cu²⁺), никель (Ni²⁺), являются основными источниками промышленного загрязнения сточных вод горно-обогатительных предприятий (например, Алмалыкский / Навоийский горно-металлургические комбинаты), производственных объединений химической промышленности. Травление медных плат часто наблюдается при эксплуатации медных трубопроводов в системах водоснабжения, а также на никелевых обогатительных фабриках.

Анализ методом ААС выполнялся с использованием пламени ацетилен / воздух в качестве источника атомизации. Расход топливного газа – 1,8 л/мин, расход вспомогательного газа – 15 л/мин, высота горелки – 7 мм. Источником монохроматического излучения послужили лампы с полым катодом типа BGC-D₂ при силе тока 8–12 мА. Выбраны следующие аналитические линии при определении этих элементов в исследуемых растворах для никеля – 232,0 нм; для меди –324,8 нм; для кальция – 422,7 нм; и для магния – 285,2 нм.

Масса используемого ионообменного материала составляла 0,1 г на 100 мл раствора. В качестве фонового раствора применялись стандартные образцы, при этом применяли стандартные растворы с концентрацией 1000 мг/л растворенной в дистиллированной воде. Для приготовления водных растворов использовали: ГСО 10496–2011 ионов меди, ГСО 7772-2000 ионов кальция, ГСО 7767-2000 ионов магния, ГСО 7836-2000 ионов меди и ГСО 7873-2000 ионов никеля.

Определение концентрации соответствующих элементов проводили путём сравнения величины поглощения испытуемого и калибровочных растворов с известными концентрациями определяемого элемента методом калибровочной кривой, так как этот метод нашел широкое применение в практике.

Экспериментальная часть. Исследования проводились при температуре 25 ± 1 °С и pH = 6,5 ± 0,2. Продолжительность контакта раствора с сорбентом – 30 минут при постоянном перемешивании. Для каждого элемента было приготовлено по три стандартных раствора, для которых измеряли значения атомного поглощения (таблица 1). Эталонные растворы готовили путем кратного их разбавления так, чтобы они содержали 0,001; 0,05; 0,1 мкг/мл для определения магния; 0,01; 0,02 и 0,100 мкг/мл при определении кальция; 1,0; 2,0; 3,0 мкг/мл при определении меди и 0,01;0,1 и 0,5 мкг/мл для определения никеля. Смешивали полученные растворы с 0,1 г сорбента и встряхивали 30 мин. Затем отделяли твердую фазу от раствора. В исходных растворах и фильтратах определяли концентрацию соответствующих элементов.

Таблица 1.

Содержания ионов металлов при пламенном способе атомизации

Методы атомно-абсорбционной и пламенной эмиссионной спектроскопии отличаются высокой чувствительностью и точностью при определении микроконцентраций металлов. Пределы обнаружения выражались в частях на миллион (ppm) что соответствует массовым долям 10⁻⁶.

Рисунок 1. Градуировочные графики для определения концентрации сорбируемых ионов (а — Ca²⁺; б — Mg²⁺; в — Cu²⁺; г — Ni²⁺)

На всех графиках зависимости A = f(C) наблюдалась линейность, подтверждённая высокими коэффициентами корреляции (R = 0,9838–0,9999)

По результатам исследования построен градуировочный график в координатах А=f(С) (рисунок 1-а,б,в,г). Одновременно измерено поглощение анализируемого раствора (Ах), и по градировочному графику методом интерполяции найдена концентрация определяемого раствора (Сх). Калибровочные растворы приготовлены следующим образом так, чтобы ожидаемое значение концентрации определяемого элемента в испытуемом растворе находилось внутри диапазона концентраций калибровочных растворов, при этом коэффициент корреляции калибровочной кривой должен быть не менее 0,98–0,99.

После проведения трёх параллельных измерений средние значения оптической плотности использовались для расчёта концентраций сорбированных элементов (таблица 2).

Таблица 2.

Концентрации сорбированных элементов

Обсуждение. В результате проведённых исследований методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) определена сорбционная способность ионообменного материала, синтезированного на основе вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТ) с участием продуктов олеин-пальмитиновой фракции хлопкового соапстока (ОПФ ХС), полиэтиленполиамина (ПЭПА) и фурфурола, по отношению к ионам Mg²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺ и Ni²⁺.

Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что средняя концентрация сорбированных элементов составляет: Mg²⁺ – 680,0 мг/кг, Ca²⁺ – 665,0 мг/кг, Cu²⁺ – 1122,2 мг/кг, Ni²⁺ – 151,3 мг/кг.

Наибольшая сорбционная ёмкость наблюдается для ионов меди (Cu²⁺). Высокая степень сорбции этих ионов объясняется их способностью образовывать прочные координационные связи с азотсодержащими и кислородсодержащими функциональными группами ионообменного материала. Это свидетельствует о высокой химической активности аминных и гидроксильных центров сорбента.

Ионы Mg²⁺ и Ca²⁺ демонстрируют близкие значения сорбции, что подтверждает способность материала эффективно связывать щелочноземельные металлы и указывает на перспективность его применения для процессов умягчения воды. Наличие в структуре сорбента кислородсодержащих групп (–ОН, –СООН) способствует комплексо­образованию с ионами магния и кальция, обеспечивая устойчивое связывание при нейтральных и слабокислых значениях pH.

Ионы никеля (Ni²⁺) характеризуются сравнительно меньшей степенью сорбции (151,3 мг/кг). Это может быть связано с различиями в ионных радиусах и энергией гидратации, что влияет на механизм взаимодействия с активными центрами ионообменного материала. При этом материал сохраняет удовлетворительную сорбционную активность по отношению к ионам Ni²⁺, что подтверждает его универсальность и возможность применения в очистке сточных вод смешанного состава.

Высокие значения коэффициента корреляции калибровочных кривых (R = 0,9838 – 0,9999) свидетельствуют о достоверности аналитических данных и точности выбранной методики. Градуировочные зависимости в координатах А = f(С) для всех исследуемых элементов имели линейный характер, что подтверждает корректность измерений и стабильность условий эксперимента.

Таким образом, результаты атомно-абсорбционного анализа подтверждают, что синтезированный ионообменный материал обладает высокой сорбционной активностью как по отношению к ионам тяжёлых металлов (Cu²⁺, Ni²⁺), так и к ионам жёсткости (Mg²⁺, Ca²⁺). Материал сочетает в себе универсальность, устойчивость к колебаниям pH и способность к связыванию разнотипных катионов, что делает его перспективным для использования в процессах умягчения воды, очистки сточных вод и ресурсосберегающих технологий водоподготовки.

Выводы:

1. В результате проведённых исследований методом атомно-абсорбционной спектрометрии установлено, что синтезированный ионообменный материал на основе вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТ), модифицированный продуктами олеин-пальмитиновой фракции хлопкового соапстока (ОПФ ХС), полиэтиленполиамином (ПЭПА) и фурфуролом, проявляет высокую сорбционную активность по отношению к ионам металлов Mg²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺ и Ni²⁺.
2. Определены количественные значения сорбции: Mg²⁺ – 680,0 мг/кг, Ca²⁺ – 665,0 мг/кг, Cu²⁺ – 1122,2 мг/кг, Ni²⁺ – 151,3 мг/кг. Максимальная сорбционная ёмкость наблюдается для ионов меди (Cu²⁺), что связано с образованием прочных координационных комплексов с аминными и гидроксильными функциональными группами материала.
3. Высокие коэффициенты корреляции градуировочных кривых (R = 0,9838–0,9999) подтверждают линейную зависимость между оптической плотностью и концентрацией растворов, а также высокую точность и воспроизводимость результатов атомно-абсорбционного анализа.
4. Полученные результаты указывают на способность ионообменного материала эффективно извлекать ионы жёсткости (Mg²⁺, Ca²⁺), что делает его пригодным для умягчения природной и водопроводной воды, а также позволяет удалять ионы тяжёлых металлов (Cu²⁺, Ni²⁺). Все вышеописанное дает авторам статьи право рекомендовать данный материал в качестве эффективного сорбента для очистки сточных вод горно-металлургических и химических производств.

Список литературы:

1. Abdel-Galil E.A., Ibrahim A.B., El-Kenany W.M. Facile fabrication of a novel silico vanadate ion exchanger: evaluation of its sorption behavior towards europium and terbium ions // Desalination and Water Treatment. – 2021. – Vol. 226. – Pp. 303–318 https://doi.org/10.5004/dwt.2021.27261
2. Chan K., Zinchenko A. Design and synthesis of functional materials by chemical recycling of waste polyethylene terephthalate (PET) plastic: Opportunities and challenges // Journal of Cleaner Production. – 2023. – Vol. 433. – P. 139828. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2023.139828
3. Chen K., Li L., Yang K., Cao Q., ChenY. Efficient adsorptive removal of potassium from potassium perrhenate solution using a cationic ion exchange resin // Electronic supplementary information Advances. – 2025. – Vol. 15. – Is. 3. –Pp. 1604–1617. https://doi.org/10.1039/d4ra08404g
4. Feng Y, Lv SW, Zhang R, Ren X, Shen J, Cong Y. From waste to wealth: Glycolysis of PET for high-value resource utilization // Waste Management. –2025. – Jun 1. – Vol. 200:114768. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2025.114768
5. Qi Zhang, Rong Huang, Haoyu Yao, Xingmei Lu, Dongxia Yan, Jiayu Xin, Removal of Zn2+ from polyethylene terephthalate (PET) glycolytic monomers by sulfonic acid cation exchange resin // Journal of Environmental Chemical Engineering. – 2021. – Vol. 9. – Is. 4. – P. 105326. https://doi.org/10.1016/j.jece.2021.105326
6. Umdagas L., Orozco R., Heeley K., Thom W., Al-Duri B. (2025). Advances in Chemical Recycling of Polyethylene Terephthalate (PET) via Hydrolysis: A Comprehensive Review // Polymer Degradation and Stability. – 2025. – Vol. 234. –  Article 111246. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2025.111246
7. Vinco J.H., Botelho Junior A.B., Duarte H.A., Espinosa J.A.S., Tenorio D.C.R. Kinetic modeling of adsorption of vanadium and iron from acid solution through ion exchange resins // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. – 2022. – Vol. 32. – Is. 7. – Pp. 2438–2450 https://doi.org/10.1016/S1003-6326(22)65916-8.
8. Zakirkhodja A., Tadjihodjaev, Minira R. Sodikova. Synthesis and Investigation of Amino-carboxy-sulfonate Amphoteric Ionite Obtained by Methods of Transformation and Modification of Polymers // International Journal of Materials and Chemistry. – 2024. – Vol. 14. – No. 4. – Pp. 67–72. doi: 10.5923/j.ijmc.20241404.02. http://article.sapub.org/10.5923.j.ijmc. 20241404.02.html