СИНТЕЗ И ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕРМИЧЕСКИ СТАБИЛЬНОГО ФТАЛОЦИАНИНОВОГО ПИГМЕНТА ЦИНКА, ОБЛАДАЮЩЕГО СТАБИЛИЗИРУЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ ДЛЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

АННОТАЦИЯ

В данной научно-исследовательской работе приведен синтез термостабильного пигмента фталоцианина цинка (ZnPc), обладающего стабилизаторными свойствами для материалов, полученных на основе полиолефина, а также приведен его термогравиметрический анализ. Установлено, что 80–90 %-ая серная кислота является оптимальным реагентом для превращения синтезированного фталоцианина цинка в пигментное состояние. При нейтрализации полученной кислотной смеси установлено, что степень агрегации пигмента в 20 %-ом растворе карбоната натрия низкая. Термостойкость пигмента изучалась с помощью термогравиметрического анализа (ТГА). Установлено, что полученный пигмент ZnPc обладает высокой термостабильностью в диапазоне температур 230–600 °C и может быть использован в качестве эффективного стабилизатора в полиолефинах.

ABSTRACT

In this research work, a thermostable pigment zinc phthalocyanine (ZnPc) was synthesized, which has stabilizing properties for materials obtained on the basis of polyolefin, and its thermogravimetric analysis was also presented.  It has been established that 80–90 % sulfuric acid is the optimal reagent for converting the synthesized zinc phthalocyanine to a pigment state. Upon neutralization of the resulting acid mixture, it was established that the pigment's degree of aggregation in a 20% sodium carbonate solution is low. The pigment's heat resistance was studied using thermogravimetric analysis (TGA). It has been established that the obtained pigment ZnPc has high thermal stability in the temperature range of 230–600 °C and can be used as an effective stabilizer in polyolefins.

Ключевые слова: фталоцианин, мочевина, катализатор, фталангидрид, хлорид цинка (ZnCl₂), пигмент, ТГА.

Keywords: Ftalosiyanin, urea, catalyst, phthala anhydride, zinc chloride (ZnCl₂), pigment, TGA.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время спрос на органические полупроводники и пигменты постоянно растет. При производстве веществ с такими свойствами металлические фталоцианины, полученные на основе фталоцианина, обладают широкими функциональными свойствами и используются в качестве стабильных пигментов, электроактивных веществ и высокоэффективных катализаторов. Синтез фталоцианиновых пигментов цинка осуществлен методом нагревания на основе хлорида цинка (ZnCl₂). В исследовании был определен метод синтеза фталоцианиновых пигментов в присутствии хлорида цинка, оптимальные условия [1].

Термостойкость пигментов ZnPc оценивали с помощью термогравиметрического анализа (ТГА). Цветные пленки с добавлением пигмента нагревали при температуре 230 °C в течение 30 минут для анализа процесса термического разложения, наблюдаемого в процессе производства, после чего температуру повышали до 350 °C для определения температуры начала термического разложения [7].

Термогравиметрические анализы показывают, что металлсодержащие фталоцианиновые пигменты стабильны при 230–350 °C, что свидетельствует об их высокой термостойкости [2]. В пигментах на основе фталоцианина основная потеря массы происходит в диапазоне 300-340 °C, что связано с разрушением структуры его органического соединения [6]. Наблюдение Q-поля в УФ-спектре в диапазоне 600-850 нм подтверждает наличие синтезированного ZnPc и его агрегирующие свойства [1]. Известно, что структуры ZnPc с микро- и наноуровневой структурой обладают высокой термической стабильностью, что расширяет практическое применение пигментов [3]. Фталоцианиновые пигменты на основе хлорида цинка на линии ТГА показывают три основные стадии потери массы, самая большая из которых соответствует разрушению структуры органического вещества [4].

Материалы и методы исследования. Для проведения эксперимента использовались следующие исходные материалы и реагенты: фталангидрид, хлорид цинка (ZnCl₂), мочевина, катализатор, дистиллированная вода, этанол.

При синтезе пигмента фталоцианина цинка на основе хлорида цинка в специальную емкость помещают 1 моль фталевого ангидрида, 5 моль мочевины, 1 моль хлорида цинка, катализатор и перемешивают. Полученную смесь нагревают в нагревательной печи при 250°C в течение одного часа. В результате реакции начинают выделяться газы и фталимид, которые являются ненужными веществами и влияют на получение фталоцианина в чистом виде. Поэтому мы устанавливаем газоотводящую трубку в верхней части нагревательной печи и погружаем шланг, соединенный с трубкой, в сосуд с водой, в результате чего выделяющийся газ поглощается водой, чтобы предотвратить воздействие на реакцию и экологию. В результате в сосуде образуется темно-зеленый пористый нежесткий цинковый фталоциаин. Полученный продукт помещают в воронку Бюхнера и несколько раз промывают в эталоне, затем дистиллированной водой и фильтруют с помощью вакуумного насоса для отделения непрореагировавших реагентов.

Результаты и обсуждение. Для превращения, синтезированного фталоцианина цинка в пигментное состояние его растворяли в растворах серной кислоты 4 различных концентраций: 1) 60 % 2) 70 % 3) 80 % 4) 90 %, получали пигменты и полученные пигменты испытывали при различных температурах.

Таблица 1.

Испытание синтезированного, методом нагревания, пигмента фталоцианина цинка при различных температурах

Из полученных выше результатов видно, что цинк, полученный методом нагревания, дал высокие результаты при растворении фталоцианина в 80–90 %-ной серной кислоте для превращения его в пигмент. Концентрации в выбранной реакционной среде являются оптимальными для синтеза пигмента фталоцианина цинка. Дериватограмма пигмента фталоцианина цинка, полученного методом нагревания, представлена на рисунке 1. Анализ кривой термогравиметрического анализа (ТГА) показывает, что разложение образца, взятого для анализа, происходит в основном в 3-х интенсивных температурных интервалах. 1-интервал разложения происходил при температуре 30,26–212,26 °C, 2-интервал разложения при температуре 232,21–375,31 °C, 3-интервал разложения при температуре 375,31–601,66 °C.

Рисунок 1. Дериватограмма пигмента фталоцианина цинка, полученного методом нагревания

Результаты, зафиксированные на полученной дериватограмме, позволили определить три основные стадии термического разложения образца. Первая стадия разложения происходила в интервале температур 30,26–212,26 °C, на этой стадии наблюдалась интенсивная потеря массы. В этом процессе масса образца составила 26,652 % от общей массы, т.е. 1,214 мг. Вторая стадия разложения происходит в диапазоне температур 232,21–375,31 °C, и основная потеря массы происходит именно на этой стадии. При этом потеря массы образца составила 69,330 %, т.е. 3,158 мг. Третья стадия разложения происходит в диапазоне температур 375,31–601,66 °C, при этом потеря массы составляет относительно небольшое количество 3,842 % или 0,175 мг. После 601,66 °C изменения массы не наблюдается. Установлено, что свойства термостойкости пигмента фталоцианина цинка остаются стабильными в интервале высоких температур.

Процесс нейтрализации фталоцианина цинка, переведенного в состояние пигмента, растворенного в кислой среде, изучался в лабораторных условиях. Для проведения процесса нейтрализации использовали растворы карбоната натрия с различной щелочной средой. По результатам проведенных экспериментов установлено, что 20 %-ный раствор карбоната натрия является наиболее оптимальным реагентом для полной нейтрализации комплекса фталоцианина цинка. 20 %-ный раствор карбоната натрия, приготовленный для проведения процесса нейтрализации, оказал положительное влияние на стабильность полученного комплекса и обеспечил высокую эффективность.

Таблица 2.

Процесс нейтрализации фталоцианина, растворенного в кислой среде

В таблице 3 приведены значения степени агрегатообразования фталоцианина цинка в процессе нейтрализации растворами карбоната натрия различной концентрации после растворения в концентрированной серной кислоте. С увеличением концентрации карбоната натрия степень агрегирования комплекса уменьшается, но после достижения определенной критической точки снова наблюдается увеличение агрегатообразования.

Из-за недостаточной эффективности процесса нейтрализации 5 %-ным раствором карбоната натрия степень агрегирования высокая, что влияет на интенсивность окраски пигментов. Установлено, что при доведении концентрации раствора карбоната натрия до 10 % снижается агрегирование и повышается эффективность нейтрализации.

При нейтрализации 15 %-ным раствором карбоната натрия интенсивность окраски полученного пигмента улучшается с дальнейшим уменьшением количества агрегата в растворе.

При нейтрализации 20 % раствором карбоната натрия наблюдалось наименьшее количество агрегата, что указывает на оптимальность процесса нейтрализации. При доведении концентрации раствора карбоната натрия до 25 % количество агрегата увеличивается, что может быть связано с возможным нарушением равновесия реакции или воздействием избыточной щелочной среды. Наиболее эффективная концентрация процесса нейтрализации определена в 20 %-ном растворе карбоната натрия, так как в этой концентрации практически не образуется агрегат и рекомендована для технологического регламента.

Наиболее эффективная концентрация процесса нейтрализации наблюдалась в 20 %-ном растворе карбоната натрия. Из результатов проведенных исследований видно, что при данной концентрации происходит устойчивая нейтрализация комплекса и практически не происходит процесс агрегации. Физико-химические свойства пигмента фталоцианина цинка зеленого цвета, синтезированного на основе хлорида цинка, были проанализированы и сравнены на соответствие государственному стандарту ГОСТ 6220-76. Полученные результаты представлены в таблице 4.

Таблица 3.

Сравнение пигмента фталоцианина цинка, синтезированного на основе хлорида цинка по ГОСТ 6220-76

Заключение. В проведенных исследованиях синтез фталоцианина цинка на основе хлорида цинка проводили методом нагревания при высокой температуре. Полученный фталоцианин растворяли в серной кислоте различной концентрации и переводили в пигментное состояние.  Термическая стабильность пигмента при высоких температурах определялась с помощью ТГА-анализа. Метод высокотемпературного нагрева позволяет повысить степень кристалличности полученного продукта и показывает высокую эффективность синтеза пигмента. Сопоставлено соответствие полученного в результате исследования пигмента фталоцианина цинка зеленого цвета требованиям стандарта ГОСТ 6220-76 и установлено, что полученные значения параметров соответствуют установленным нормам.

Список литературы:

1. Atkinson C. Synthesis and Characterization of Zinc(II) Phthalocyanine for Dye-Sensitized Solar Cells // Journal of Modern Materials. – 2022. – Vol. 9. – Is. 1. – Pp. 3–10. DOI: https://doi.org/10.21467/jmm.9.1
2. Bauer E.M., et al. Laser vs. thermal treatments of green pigment PG36 // Nanomaterials. – 2021. – Vol. 11(6). – P. 1467.
3. Enhanced thermal stability and photocatalytic activity of hierarchical zinc-phthalocyanine structures // Materials Chemistry and Physics. – 2024. – Retrived from: https://academic.oup.com/bcsj/pages/review-articles?utm_source=google&utm_medium=cpc&utm_campaign=8694guvda-8694guvhj-Tl-Gh-Fb-Ca-Ai&utm_id=21870968800&gad_source=1&gad_campaignid=21870968800&gclid=EAIaIQobChMIlqv0lMOwkAMV1xmiAx00ZjntEAAYASAAEgLtAPD_BwE (accessed date: 27.09.2025)
4. Fayziev J.B, Mirzaeva FD, Turaev Kh.Kh, Umbarov I.A. Phthalocyanine Pigment Based on Zinc Chloride // AIP Conference Proceedings. – 2025. – Vol. 3304. – Is. 1. – id.040080. – 5 pp. DOI: 10.1063/5.0270589
5. Mirzoyeva G.A., Fayziyev J.B., Nazarov N.I. Rux xloridi asosida ftalosianin pigmentini sintezi // Kimyo fanining muammolari, sanoat sohalariga tatbiqi va yashil texnologiyalar mavzusidagi xalqaro anjuman. – Namangan-2025 yil 18-19 aprel. 479–482 b.
6. Phthalocyanine green aluminum pigment prepared by solid state reaction // ResearchGate Preprint. 2016. – Retrived from: https://www.researchgate.net/publication/304001936_Phthalocyanine_green_aluminum_pigment_prepared_by_inorganic_acid_radicalradical_polymerization_for_waterborne_textile_applications (accessed date: 27.09.2025)
7. Shi Li, Yong Qi, Jiahui Vang, Venbin Niu, Vey Ma, Bingtao Tang va Shufen Chjan.   Alkyl-Substituted Phenoxy Spacer Strategy: Antiaggregated and Highly Soluble Zinc Phthalocyanines for Color Films // ACS Omega. – 2024. – Vol. 9 (51).  – Pp. 50774–50785  DOI: 10.1021/acsomega.4c08931.