ИЗУЧЕНИЕ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С БЕНЗТИАЗОЛТИОНМЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ, 6-БРОМ-2-ТИОН-3-БЕНЗТИАЗОЛМЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ

АННОТАЦИЯ

В данной работе представлено исследование радикальной сополимеризации метилметакрилата (ММА) с функционализированными производными бензтиазола: бензтиазолтионилметилметакрилатом (БТТММА) и 6-бром-2-тион-3-бензтиазолметилметакрилатом (6-Br-БТТММА). Основная цель исследования заключается в получении новых сополимеров, обладающих ценными физико-химическими и функциональными свойствами, которые могут найти практическое применение в создании перспективных материалов с улучшенными характеристиками. В работе проанализировано влияние состава мономерной смеси, условий проведения синтеза (температура, инициатор, время реакции), а также природы заместителей в бензтиазольном фрагменте на конверсию, состав и молекулярные параметры сополимеров. Проведены исследования молекулярно-массового распределения и установлена зависимость структурных характеристик от природы функциональных групп. Полученные результаты демонстрируют возможность целенаправленного регулирования свойств сополимеров за счет варьирования состава и структуры мономеров. Синтезированные материалы могут использоваться в качестве модификаторов полимерных систем, стабилизаторов, а также специальных функциональных добавок с повышенной термостабильностью и устойчивостью к фотоокислению.

ABSTRACT

This work presents a study of the radical copolymerization of methyl methacrylate (MMA) with functionalized benzothiazole derivatives: benzothiazolthionylmethyl methacrylate (BTTMMA) and 6-bromo-2-thio-3-benzothiazolylmethyl methacrylate (6-Br-BTTMMA). The main objective of the research is to obtain new copolymers possessing valuable physicochemical and functional properties that may find practical application in the development of advanced materials with improved performance characteristics. The influence of the monomer mixture composition, synthesis conditions (temperature, initiator, reaction time), as well as the nature of substituents in the benzothiazole fragment on the conversion, composition, and molecular parameters of the copolymers was analyzed. Studies of molecular weight distribution were carried out, and the dependence of structural characteristics on the nature of functional groups was established. The results demonstrate the possibility of purposeful regulation of copolymer properties by varying the composition and structure of the monomers. The synthesized materials can be employed as polymer modifiers, stabilizers, and special functional additives with enhanced thermal stability and resistance to photooxidation.

Ключевых слова: радикальная сополимеризация, метилметакрилат, бензтиазолтионилметакрилат, 6-Вr-2-тион-3-бензтиазолметилметакрилат,  сополимеры, мономеры, инициатор, азобисизобутиронитрил (AIBN), условия полимеризации, функциональные полимеры.

Keywords: radical copolymerization, methylmethacrylate, benzthiazolthionyl methacrylate, 6-Vr-2-thion-3-benzthiazolemethylmethacrylate, copolymer, monomer, initiator, azobisisobutyronitrile (AIBN), conditional polymerization, functional polymers.

Введение. Одной из наиболее актуальных задач в химии высокомолекулярных соединений является улучшение эксплуатационных свойств полимеров, что достигается преимущественно сополимеризацией основного мономера с небольшим количеством другого мономера. В результате сополимеризации возможно введение фото- и термостабильных фрагментов непосредственно в полимерную цепь в процессе образования макромолекул, что позволяет реализовать стадии химических превращений в полимерах и сополимерах, обычно включающие различные процессы сочетания. Синтезированный метакриловый мономер 6-Br-БТТМА проявляет хорошую склонность к гомополимеризации. Поэтому изучение процесса радикальной сополимеризации 6-Br-БТТМА представляет собой актуальную задачу. Из ряда работ видно, что введение стабилизирующего звена в основную или боковую цепь макромолекулы приводит к химической стабилизации акриловых, метакриловых и виниловых полимеров, что способствует образованию самостабилизирующихся полимерных систем [1, с. 532, 2, с. 50].

Для этого была изучена кинетика сополимеризации БТТММА и 6-Br-БТТМА с пропиленом (ПП) и метилметакрилатом (ММА). Учитывая, что мономеры пропилена и метилметакрилата являются продуктами многотоннажного промышленного производства, изучение процесса сополимеризации с гетероциклическими мономерами, содержащими фото- и термостабильные группы, имеет большое теоретическое и практическое значение.

Продолжение изучения синтеза химически стабилизированных полимеров метилметакрилата показало, что была осуществлена сополимеризация метилметакрилата с небольшим количеством хлорангидрида метакриловой кислоты, после чего на полученный сополимер воздействовали щёлочной металлической солью 2-меркаптобензтиазола. В результате был получен сополимер метилметакрилата, содержащий стабилизирующее звено, согласно следующей схеме [3, с. 29–31].

Материалы и методы исследования

Сополимеризацию проводили по свободнорадикальному механизму в органических растворителях, таких как бензол, диоксан, диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО).

Для определения влияния состава исходной смеси на состав сополимеров реакцию сополимеризации проводили при различных соотношениях компонентов с общей концентрацией сомономеров от 0,2 до 0,8 моль/л и концентрацией инициатора 5·10⁻⁴ моль/л.

Относительные константы активности мономеров в сополимеризации задавались при низкой конверсии (6,0–12,0%). Для систем БТТММА-ПП и 6-Br-БТТММА-ПП рассчитано содержание брома в сополимерах, а для систем БТТММА-ММА и 6-Br-БТТММА-ММА – содержание азота (таблица 1, рисунок 1).

Результаты и обсуждения. Полученные результаты (таблица 1) и анализ кривых на рисунке 1 показали, что с увеличением концентрации БТТММА в исходной смеси сомономеров в системе БТТММА-ПП содержание БТТММА в исходной смеси сомономеров увеличивается до 54,5 мол.%, а 6-Br-БТТММА-ПП – до 63,4 мол.% звеньев 6-Br-БТТММА, а затем звеньев ПП и ММА, в результате чего образуется азеотроп. Это свидетельствует о большей склонности молекул 6-бром-БТТММА к сополимеризации по сравнению с молекулами ПП и ММА.

*Состав сополимера рассчитан на основе содержания азота.

Известно, что при радикальной сополимеризации (рост цепи) радикал, образующийся на конце цепи, способен реагировать не только с мономером, из которого он образовался, но и с сомономером. Исходя из этого, из полученных результатов следует, что состав сополимера зависит, прежде всего, от реакционной способности мономеров и их радикалов.

Таблица 1.

Состав сополимеров ПП и ММА с БТТММА и 6-Br-БТТММА зависит от соотношения исходных мономеров

Для определения состава и структуры сополимеров, а также для получения сополимеров заданного состава и структуры были определены константы относительной активности мономеров, которые рассчитывались с использованием дифференциального уравнения Майо-Льюиса [4,c. 596].

Рисунок 1 Зависимость состава сополимера от количества М1 в исходной смеси мономеров ПП и ММА (М₁), БТТММА и 6-Br-БТТММА (М₂)

Количество М₁ в исходной смеси, мол.%

Достоверность результатов проверялась графическим методом Файнмена-Росси [5, c. 394]. Константы сополимеризации оказались меньше единицы, что свидетельствует о том, что образующийся радикал реагирует с «чужим» мономером быстрее, чем со «своим», и в сополимере наблюдается большой эффект обмена звеньев (таблица 1). Одной из причин этого явления является различная полярность мономеров и радикалов. Связь между строением мономеров и их активностью в реакциях со свободными радикалами определяется резонансными и поляризационными эффектами. Для определения резонансных и поляризационных эффектов более подходит полуколичественная схема Q-e, предложенная Элфри и Прайзом [6, с. 37] 100. На основании полученных результатов были рассчитаны константы сополимеризации, позволяющие определить удельную активность (Q) и факторы полярности (e) мономера для радикальной сополимеризации (таблица 2).

Значение ε приводится в качестве критерия полярности мономеров. Известно, что чем больше абсолютное значение разности этих величин для сополимеризующихся мономеров, тем больше разность полярностей и, следовательно, тем выше последовательность замещения мономеров в процессе радикальной сополимеризации. Как видно из полученных данных, при ρ < 1 последовательность замещения мономерных звеньев увеличивается [7, с. 2050].

Таблица 2.

Характеристики сополимеризации БТТММА, 6-бром-БТТММА с метилметакрилатом и пропиленом:

На основании значений констант сополимеризации, найденных по формулам Уолла и Медведева [8, с. 117], было рассчитано распределение сомономерных звеньев в макромолекуле, то есть вероятность расположения связей в сополимерах и их средняя длина последовательности (таблица 2).

Для азеотропных сополимеров значение вероятности расположения каждой связи (1) не изменяется в процессе сополимеризации. Структура азеотропных сополимеров 6-бром-БТТММА рассчитана с использованием формул k₂₁[M₂•][M₁] = k₁₂[M₁•][M₂], Медведева и Абкина [9, с. 177] (табл. 3).

С увеличением количества 6-Br-БТТММА в реакционной смеси в начале реакции сополимеризации увеличиваются связи -М₁-М₂- и -М₂-М₁-, а затем вероятность образования связи уменьшается. Дальнейшее увеличение доли мономера 6-Br-БТТММА приводит к увеличению вероятности образования связи.

Таблица 3.

Вероятность образования структур сополимеров метилметакрилата и пропилена БТТММА, 6-Br-БТТММА

Связи -М₁-М₂- уменьшаются, а -М₂-М₁-, в результате чего средняя длина последовательностей LM1- увеличивается, а LM₂, соответственно, уменьшается [10, с. 111].

Таблица 4.

Структура азеотропного сополимера

Рисунок 2. Зависимость выхода сополимера 6-Br-БТТММА–ПП от времени, их мольное соотношение: 1-90-10; 2-30:70; 3-50:50; 470-30; 5-90-10; Ci = 0,005 моль/л, T=60°С. Растворитель – диоксан

Значения молекулярного распределения звеньев для исходного и азеотропного состава сополимеров (таблицы 3, 4) показывают, что при небольшом количестве 6-Br-БТТММА в исходной смеси образуется сополимер, в котором полимерная цепь состоит из последовательностей ПП и ММА и одного элемента ММА-6-Br-БТТММА. С увеличением содержания 6-Br-БТТММА активность обоих мономерных звеньев в реакции обмена K снижается. В присутствии 90 мол.% 6-Br-БТТММА в сополимере происходит обмен звеньев ПП и ММА. Исследование влияния состава исходной смеси сомономеров на скорость сополимеризации 6-Br-БТТММА с ПП и ММА показало, что в исходной смеси сомономеров скорость сополимеризации увеличивается с увеличением концентрации 6-Br-БТТММА (рисунок 2).

Рисунок 3. Зависимость выхода сополимера 6-Br-БТТММА –ММА от времени, их мольные соотношения: 1-90-10; 2-30:70; 3-50:50; 470-30; 5-90-10; Ci = 0,005 моль/л, T=60°C диоксан

Заключение. Как видно из рисунка 3, выход сополимера 6-Br-БТТММА–ММА зависит от времени и существенно изменяется при варьировании мольных соотношений мономеров. Увеличение скорости [11, с. 123] сополимеризации объясняется участием звеньев БТТММА и 6-бром-БТТММА в образовании активных центров и реакциях передачи цепи, что способствует образованию радикалов. Известно, что с увеличением числа активных центров скорость сополимеризации возрастает, что приводит к снижению характеристической вязкости растворов сополимеров.

Список литературы:

1. Яриев О.М. Синтез, свойства полимеров и сополимеров на основе акриловых мономеров содержащих гетероциклические группы. // Автореф.дисс… докт. хим. наук. –Ташкент. – 1991. -50 с.
2. Адизова Н.З. Изучение термоокислительной деструкции сополимеров метилметакрилата и гетероциклических эфиров метакриловых кислот и их композиции. Science and Education Scientific journal/ aprel 2023.-с. 589-597.
3. Кострюкова Ю.В. Синтез и исследование (со)полимеризации фосфорхлор-содержащих метакрилатов на основе хлорангидридов фосфоновой и фосфорной кислот и эпоксисоединений для получения полимерных материалов пони-женной горючести. Автореф. дисс… кан.хим.наук.–Волгоград. –2010. -24 с.
4. Афаунова З.И., Шустов Г.Б., Машуков К.И. и др. Лабораторный практикум по высокомолекулярным соединениям. – Нальчик: Каб.-Балк. ун.-т, 2003. – 92 с.
5. Mayo P.R.. Iewis F.M. Copolymerisation comparig the behavior of monomers in copolymerisation of styrete and methylmetacry- late. //J. Amer. chem. so0.1944, т.66. p.596.
6. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений.Л., "Химия",1972,с.393-394.
7. Алфрей Т., Борер Д., Марк Г. Сополимеризация. М., ИЛ.1965. –C.29-37.
8. Wall P.T. The structure of copolymers. //J. Amer. chem. вос. 1944, v.66. p.2050.
9. Гиндин А.., Абкин А.Д.. Медведев С.С. Некоторые вопросы бинарной сополимеризация //ДОКЛ-АН.СССР, 1974, T.56, N 2, c.177.
10. Мавлонов Б.А.,Чориев И.К., Назаров И.И., Яриев О.М. Радикальная сополимеризация гетероциклических эфиров (мет)акриловых кислот с метилметакрилатом и стиролом. Полимеры 2002. Сборник тезисов Республиканского конгресса. -Ташкент. -2002. -с.110-111.
11. Мавлонов Б.А.,Чориев И.К., Идиева Л. Самостабилизирующие полимерные системы на основе полиметилметакрилата. Мат. межд. научно-прак. конф. Тукимачилик-2002.–Ташкент.-2002.-с.143.