ФИЛЬТРАЦИЯ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ РАСТВОРОВ MDEA ПОСРЕДСТВОМ ПОДГОТОВЛЕННЫХ МЕМБРАН НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ, СОДЕРЖАЩИХ 1PVDF/PSU/PAN/PEG, И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИХ СОРБЕНТНЫХ СВОЙСТВ

АННОТАЦИЯ

В данной статье установлено, что раствор МДЭА, используемый при абсорбционной очистке газов в Шуртанском нефтегазодобывающем управлении, содержит термически стабильные соли и результат доказан хроматографическим анализом. Такие данные, как влияние давления на поток пермеата (проницаемость) при пропускании 20–30–35 % раствора МДЭА через мембранный фильтр 1PVDF/PSU/PAN/PEG, эффективность ионного захвата используемого раствора МДЭА в концентрациях 20 %, 30 % и 35 %, эффективность ионного захвата фильтра 1PVDF/PSU/PAN/PEG mebrana при пропускании через мембранный фильтр 1PVDF/PSU/PAN/PEG пройдено.

ABSTRACT

This article establishes that the MDEA solution used in absorption gas cleaning at the Shurtan Oil and Gas Production Department contains thermally stable salts and is proven by chromatographic analysis. Such data as the effect of pressure on the permeate flow (permeability) when passing 20–30–35 % MDEA solution through a 1PVDF/PSU/PAN/PEG membrane filter, the ion capture efficiency of the MDEA solution used at concentrations of 20 %, 30 % and 35 %, the ion capture efficiency of the 1PVDF/PSU/PAN/PEG membrane filter when passing through the 1PVDF/PSU/PAN/PEG membrane filter were tested.

Ключевые слова: 1PVDF/PSU/PAN/PEG, Термически стабильные соли, ДЭА, МДЭА, ацетат (CH₃COO^-), сульфатный (SO₃^2-), хлорид-ионы.

Keywords: 1PVDF/PSU/PAN/PEG, Thermally stable salts, DEA, MDEA, acetate (CH3COO-), sulfate (SO32-), chloride ions.

Введение. Процесс ионного обмена основан на взаимодействии компонентов раствора алканоламина и твердой (сильно основанной ионообменной смолы, содержащей гидроксид-ионы) фазы. В этом процессе раствор алканоламина пропускается через слой ионообменной смолы, предварительно обработанный сильным основанием (NaOH или KOH). При этом из раствора происходит замещение ионов термически стабильных солей на ионы гидроксида смолы и восстановление сорбционных свойств раствора. Типичный процесс ионного обмена состоит из двух стадий, которые представлены реакциями на (например, третичный алканоламмоний) [4, с. 27–31].

Первый этап – рабочий цикл, в процессе которого из среды абсорбента удаляются термически стабильные соли:

R₁R₂R₃HN+HCOO^– + [R]+OH^–  R₁R₂R₃N + [R]+HCOO^– + H₂O;

Второй этап – цикл регенерации ионообменных смол:

[R]+HCOO^– + Na⁺OH^–  [R]⁺OH^– + Na⁺HCOO^–

здесь: R₁ = –CH₂CH₂OH, R₂, R₃ = –H, –CH₃, –CH₂CH₂OH, [R]⁺ – ионное покрытие с фиксированным зарядом.

Стадия регенерации заключается в обработке ионообменной смолы сильным основанием с заменой ионов термически стабильных солей на ионы гидроксида в результате промывки смолы деминерализованной водой. При этом образующиеся в виде растворов простые соли отправляются на утилизацию [1, с. 58–60].

Рахимов Х. в своей статье представляет результаты исследований по очистке водных растворов диэтаноламина (ДЭА)-термически стабильных солей, смолистых веществ и ионообменным методом, использованных в исследованиях узи [2]. Для исследований использовались сильные базовые смолы и активированный уголь для предварительной фильтрации растворов ДЭА от механических примесей через кварцевый песок. Были использованы мощные базовые иониты гелевого типа А–200 и А–400 фирмы Purolite производства РФ. Приготовление ионообменной смолы осуществлялось в соответствии с требованиями ГОСТ 20301–74 [5]. Активированный уголь АГ–3 предварительно промывают глубоко опресненной водой, очищают от механических примесей. Растворы диэтаноламинов, очищенные приготовленными 100 см³ сорбентами, с определенной скоростью (1,5–2,1 л/ч) переходили в дрейф смолистых веществ (достижение концентрации смолы в фильтрате выше нормализованных значений) или в резкое снижение степени очистки. Активированный уголь АГ–3 предварительно промывают глубоко опресненной водой. Затем сорбенты (ионообменные смолы) восстанавливали 5 %-ным раствором гидроксида натрия, промывали водой и снова запускали для очистки раствора ДЭА в следующем цикле [5]. Восстановление использованного активированного угля производилось кипячением в глубокой несоленой воде в течение 2 часов. Результаты исследования ДЭА в восстановленных водных растворах ДЭА в результате II-кратного циклического введения раствора ДЭА, организованные Д. Бободжоном следующие: 9,27÷13,56 %; связанный азот 0,004 ÷0,14 %; смолистые вещества 1,05÷2,45 г / дм³; муравьиная кислота 0,04÷0,06 г/л; общая сера 345÷574 мг/л; хлориды 0,02÷0,032 %; нитраты 3477 мл/л; механические смеси 0,028 % [6].

Результат. В данной работе в качестве объекта исследования на базе Шортанского нефтегазодобывающего управления при АО “Узбекнефтегаз” была проведена очистка газов с использованием аминов в растворах, применяемых в установках с метилдиэтаноламином АЯТК-2. Взятый в качестве пробы, хромотографический анализ раствора МДЭА, используемого при очистке природных газов, представлен на рисунке 1, а соответствующий состав – в таблице 1.

Рисунок 1. Хромотограмма образца из использованного раствора МДЭА

Таблица 1.

Компонентный состав использованного МДЭА, взятого в качестве образца

Исследование осуществлялось путем фильтрации через подготовленную мембрану 1÷3 образца раствора в трех различных концентрациях с целью очистки использованных растворов МДЭА от содержащихся в них термически стабильных солей. Поскольку при очистке природных газов в основном используется процесс с аминными растворами с концентрацией 25 ÷ 35 %, в нашем исследовании были подготовлены образцы с концентрацией 25–30–35 % соответственно путем фильтрации через подготовленную мембрану 1÷3 образца раствора в трех различных концентрациях.

Через каждую подготовленную мембрану изучались процессы фильтрации трех образцов данных растворов, проницаемость мембран, удержание термически стабильных солей, зависимость от различных давлений и температур.

Фильтрация растворов МДЕА с концентрацией 20–30–35 % через индивидуальный мембранный фильтр с содержанием 1PVDF/PSU/PAN/PEG

«Aminli eritmalarni еукьшл termik barqaror tuzlardan tozalash 1PVDF/PSU/PAN/PEG membrana filtr orqali uchun osmotik bosimni yengishga mo‘ljallangan oqimli, eritmani membrana tashqi qismidan filtr ichki quvuriga o’tkazishga mo‘ljallangan laboratoriya (II bobda olinadi rasmga qarang) qurilmasida amlga oshirildi» [5].

Раствор МДЭА состоит из смеси веществ и термически стабильных солей (ТСС), содержащихся в нем, но концентрация МДЭА (20–35 %) значительно выше концентрации ионов ТСС. Из этого следует, что осмотическое давление, вызванное этими ионами, во много раз меньше, чем осмотическое давление, исходящее от концентрации МДЭА. По этой причине было обнаружено, что мембранный ток во многом зависит от концентрации МДЭА. Раствор МДЭА состоит из смеси веществ и термически стабильных солей (ТСС), содержащихся в нем, но концентрация МДЭА (20–35 %) значительно выше концентрации.

Рисунок 2. Влияние давления на поток пермеата (проницаемость) при пропускании 20–30–35 % раствора МДЭА через 1 мембранный фильтр 1 PVDF/PSU/PAN/PEG

На рисунке выше изучено влияние давления на поток пермеата под действием смеси ионов раствора метилдиэтаноламина различных концентраций (20–35 %). Когда метилдиэтаноламин переносится через мембрану в концентрациях раствора, поток пермеата увеличивается с увеличением давления. Это показывает, что движущей силой процесса пермеации через мембрану является градиент давления. Следовательно, увеличение приложенного давления увеличивает поток пермеата. Как правило, рабочее давление процессов фильтрации алконоламинов в процессе очистки газов обычно находится в диапазоне 5–25 бар. Однако в данном исследовании высокое рабочее давление объясняется повышением осмотического давления высокой концентрации (20–35 %) раствора метилдиэтаноламина. По этой причине устанавливается дополнительный насос для повышения давления, а используемый раствор метилдиэтаноламина изготовлен из мембранного войлока, содержащего PVDF/PSU/PAN/PEG, в диапазоне давлений 10–80 бар.

На рисунке 3 показано, как раствор MDEA, используемый через мембранный фильтр, содержащий 1PVDF/PSU/PAN/PEG, улавливает находящиеся в нем ацетатные (CH₃COO^-), сульфатные (SO₃^2-)  и хлорид-ионы при переносе.

  A)

  Б)

  C)

Рисунок 3. Эффективность ионного улавливания фильтра 1PVDF/PSU/PAN/PEG мембрана при использовании раствора MDEA в концентрациях 20% (A), 30 % (Б), 35% (C), орошении под давлением

20 %, 30 % и 35 % растворы переносились с использованием первого типа 1PVDF/PSU/PAN/PEG композитного мембранного фильтра. Следующие ионы, образующие термически стабильные соли при давлении 50 бар: ацетатные, сульфатные и хлоридные ионы удерживаются в фильтре с максимальной эффективностью. В результате было обнаружено, что 90 % ацетат-ионов, 92 % сульфат-ионов и 94 % хлорид-ионов остаются в фильтре, когда 20 % использованного раствора МДЭА подвергается воздействию давления 50 бар.

Было замечено, что 30 % использованного раствора МДЭА проходит при давлении 50 бар. В результате, в фильтре осталось 65 % ацетат-ионов, 92 % сульфат-ионов и 94 % хлорид-ионов. Было замечено, что 35 % использованного раствора МДЭА проходит при давлении 50 бар, в результате чего в фильтре остается 40 % ацетат-ионов, 90 % сульфат-ионов и 92 % хлорид-ионов. Исследованием показано, что ионы в использованных растворах MDEA трех разных концентраций улавливаются с высокой эффективностью в фильтре с содержанием 1PVDF/PSU/PAN/PEG.

Заключение.  Получены результаты хромотографического анализа использованного раствора МДЭА. В ходе научной работы были приготовлены 20–30–35 % растворы полученного раствора, и эффективность улавливания следующих ацетатных (CH₃COO^-), сульфатных (SO₃^2-) и CL-хлоридных ионов, образующих термостабильную соль в растворе MDEA, при пропускании через мембранный фильтр с содержанием 1PVDF/PSU/PAN/PEG, показала обратимость высоких результатов.

Список литературы:

1. Антонов В.Г., Корнеев А.Е., Соловьев С.А. Механизм коррозии углеродистой стали в смешанном абсорбенте МДЭА/ДЭА // Газовая промышленность. – 2000. – № 10. – С. 58–60.
2. Кеннард М.Л., Мейсен А. Борьба с потерями диэтаноламина // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. – 1980. – № 4. – С. 63–67.
3. Патент: номер публикации патента: 2464073 [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://patents.google.com/patent/RU2555011C2/ru (дата обращения: 18.09.2025).
4. Рахимов Х.Н., Тураев Т.Б., Икрамов А. Методы очистки этаноламиновых растворов от агрессивных компонентов // Universum: технические науки. – 2021. – № 4 (4 (85)). – C. 27–31.
5. Anvarova I.A. Gazlarni tozalashda ishlatiladigan alkanolaminlarning termik distruksiyaga uchrashi. – 7-8 февраля 2025 года.
6. Bobojon J.  Comparison of the Moisture Absorption Efficiency of EG, DEG, and TEG Used in the Natural Gas Drying Process // Universum: технические науки. – 2025. – № 7(3 (132)). – С. 65–68.