ПОЛУЧЕНИЕ ОДИНАРНОГО ФОСФОРНОГО УДОБРЕНИЯ – УДОБРИТЕЛЬНОГО ПРЕЦИПИТАТА НА ОСНОВЕ ЦЕНТРАЛЬНО-КЫЗЫЛКУМСКОГО ФОСФОРИТА И ЕГО ОТХОДОВ

АННОТАЦИЯ

В данной статье были изучены получение простых фосфорных удобрений на основе переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов азотной кислотой. Были определены оптимальные параметры процесса, где получаются удобрения с наибольшим количеством питательных компонентов (Р₂О_5общ. и СаО_усв.). В результате исследования выявлено, что значения pH среды существенно влияет на степень преципитирования. Кроме того, было изучено влияние нормы осадителя (Ca(OH)₂) на осаждение P₂O₅ из суспензий нитратно-фосфатной кислоты и определены оптимальные значения. Авторами обоснованы возможности получения одинарных удобрений – удобрительных преципитатов на основе минерализованной массы и низкокачественной фосфоритовой муки, являющихся отходами технологии высокотемпературного обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов с азотной кислотой.

ABSTRACT

In this article, the production of simple phosphorus fertilizers based on the processing of Central Kyzylkum phosphorites with nitric acid was studied. The optimal parameters of the process were determined, where fertilizers with the highest content of nutrient components (P₂O_5total and CaO_ass) are obtained. It was determined that the pH values of the medium significantly influence the degree of precipitation. Furthermore, the influence of the sedimentation rate (Ca(OH)₂) on the precipitation of P₂O₅ from nitric-phosphoric acid suspensions was studied, and optimal values were determined. The possibility of obtaining single fertilizer-fertilizer precipitates based on the mineralized mass and low-quality phosphorite meal, which are waste products of the high-temperature nitric acid enrichment technology of the Central Kyzylkum phosphorites, has been substantiated.

Ключевые слова: азотная кислота, питательные компоненты, значение рН, осаждение, минерализованная масса, фосфоритовая мука.

Keywords: nitric acid, nutrient components, pH value, precipitation, mineralized mass, phosphorite flour.

Введение. Как известно, фосфоритную руду обрабатывают фосфорной кислотой для получения удобрения, богатого питательным элементом (P₂O₅). В зависимости от качества фосфатного сырья и извлекаемой экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) двойной суперфосфат содержит 42–55 % P₂O_5, а на долю его водорастворимой формы приходится около 90 % [2; 13; 14]. В настоящее время высококачественное фосфатное сырье поставляется в основном из США и Марокко. Китай и Россия экспортируют свою продукцию на мировой рынок [1; 7; 11; 12]. Из мировой практики известно, что двойной суперфосфат получают несколькими способами: камерным, камерно-проточным, проточным и возвратным [11]. Эти методы различаются концентрацией фосфорной кислоты и техническим оснащением. В работах [8; 10] проведены исследования по получению двойного суперфосфата из различных фосфоритов проточным методом. Разложение фосфатов фосфорной кислотой изучалось с использованием метода многофакторного регрессионного анализа. Для экспериментов были взяты апатитовый концентрат Ковдор (Россия), Лаокайский (Вьетнам), Кингисеппский (Россия), Джебель-Онкский (Алжир), Чилисайский (Казахстан), Шаркийский (Сирия), Хурибгинский (Марокко), Шра-Уэртанский и Гафсский (Тунис) фосфоритовые концентраты со средним содержанием 24–36 % P₂O₅. Опыты проводились при температуре 60^оС. Экстракцию проводили при помощи фосфорной кислоты (ФК) и норма кислоты составляла 85 %. На основании полученных результатов показано, что наиболее реакционноспособным (95 %) фосфоритом является фосфоритовый концентрат Гафса, а наименьшей реакционной способностью (75 %) обладает апатитовый концентрат Ковдора. Двойной суперфосфат из тунисского фосфорита содержит 48,7 % P₂O_5общ., 46,9 % P₂O_5усв., 45,9 % P₂O_5водн., 3,9 % P₂O_{5своб.​}​ и 3,8 % Н₂О.

Использованное сырье. Для экспериментов проводимых в лабораторных условиях использована фосфоритная мука низкого качества следующего состава, масс.%: P₂O_5общ. – 16,60 %, P₂O_5усв. – 3,12 CaO – 48,62 %, MgO – 1,42 %, CO₂ – 13,12%, Al₂O₃ – 0,98 %, Fe₂O₃ – 0,78 %, SO₃ – 1,09 %, F –2,17 %, H₂O-1,15 %, нерастворимый остаток – 4,82 % и минерализованная масса: P₂O_5общ. – 14,60, P₂O_{5 усв.} – 3,07, CaO – 43,99, MgO – 1,01, CO₂ – 14,11, Al₂O₃ – 1,04, Fe₂O₃ – 0,89, SO₃ – 1,58, F – 1,30, H₂O – 1,02, нерастворимый остаток – 9,64 %, а также неконцентрированная азотная кислота (ТУ 00203068-08:2013) и Ca(OH)_{2 .}

Порядок проведения экспериментов. Процессы разложения минерализованной массы и фосфоритовой муки при помощи азотной кислоты осуществляются в трубчатом реакторе, изготовленном из стекла, приводимом в действие электродвигателем и снабженном лопастной мешалкой. Этот трубчатый реактор помещается внутрь термостата, чтобы сохранить постоянство температуры процесса. В реактор загружают известное количество фосфатного сырья, затем к нему медленными порциями добавляют расчетное количество азотной кислоты. При взаимодействии фосфатного сырья с азотной кислотой температура находится в диапазоне 35–50°С, а сама реакция протекает в течение 25–30 минут. Общая температура реакции поддерживается на уровне 40°C с помощью термостата. При разложении фосфоритов азотной кислотой происходят следующие химические реакции:

Ca₅(PO₄)₃F+10HNO₃ = 5Ca(NO₃)₂ +​ 3H₃PO₄ + HF ↑_​

Кроме того, происходят следующие дополнительные реакции:

CaCO₃ + 2HNO₃ = Ca(NO₃)₂ + CO₂↑ + H₂O

MgCO₃ +2HNO₃ = Mg (NO₃)₂ + CO₂↑ + H₂O

2SiO₂ + 10HF = SiF₄ ↑ + H₂SiF₆ + 4H₂O

R₂O₃ + 6HNO₃ = 2R (NO₃)₃ + 3H₂O, где R=Al, Fe

К полученной суспензии, содержащей фосфорную кислоту, нитрат кальция и нерастворимый остаток, добавляли определенное количество воды и использовали 18–20 % суспензию гидроксида кальция для осаждения фосфорной кислоты в суспензии в виде осадка, т.е. брушита (CaHPO₄·2H₂O). Значения pH среды варьировали от 2,5 до 6,0 с шагом 0,5. Полученные осажденные суспензии фильтровали через вакуумную воронку Бюхнера и разделяют на осадок (твердая фаза) и раствор нитрата кальция (жидкая фаза). Влажные осадки дважды промывали кипящей водой (80–90°С), полученной в соотношениях к сухому осадку:Н₂О = 1,0:2,5 и 1,0:2,0 или ММ:Н₂О = 1,0:0,6 и 1,0:0,4. Полученные в результате образцы влажного осадка сушили при температуре 80–90°С. Высушенные образцы осадков удобрений анализировали согласно [3–6; 9; 10].

Результаты и обсуждение. Результаты получения простого фосфорного удобрения – преципитата – из ММ представлены в таблице 1. Из приведённых итоговых показателей видно, что при одинаковой концентрации азотной кислоты, при повышении рН среды суспензий с 2,5 до 6,0 наблюдается увеличение общего содержания P₂O_5общ. в образцах преципитатов. Например, при 45 %-ной концентрации азотной кислоты, при увеличении значения рН среды с 2,5 до 6,0, содержание P₂O_5общ. в составе полученных фосфорных удобрений повышается с 19,31 % до 25,25 %, а содержание СаО_общ. увеличивается с 20,42 % до 29,80 %. 

Таблица 1.

Основной химический состав преципитатов, полученных при различных концентрациях азотной кислоты и различных значениях pH среды раствора

В полученных удобрениях содержание P₂O_5усв. и СаО_усв. в 2 %-ном растворе лимонной кислоте составляет от 18,94 % до 20,14 % и от 20,01 % до 22,42 %, соответственно, то есть их относительные значения находятся в пределах от 75,00 % до 98,14 % и от 74,13 % до 97,99 %, и в целом количество усвояемых форм уменьшается. Содержание СаO_водн. и азота уменьшается от 6,29 % до 1,05 % и от 1,57 % до 0,39 %, соответственно.

Относительные значения P₂O₅, количество СаO_водн. и азота уменьшаются, что свидетельствует о более полном протекании реакции, т.е., образование СаНРО₄·2Н₂О как продукта возрастает. Степень перехода P₂O₅ в жидкую фазу, т.е. его потери, уменьшаются с 14,95 % до 2,51 %. Такая же закономерность наблюдается и при других концентрациях азотной кислоты. Если обратить внимание на влияние концентрации азотной кислоты, то при её концентрациях 45 %, 50 %, 55 % и рН среды при 2,5 степень перехода остаётся практически неизменной, а содержание P₂O_5общ. в составе преципитатов составило 19,31 %, 19,22 % и 19,12 %, соответственно. При рН среды раствора 3,0 эти значения составляют 20,56 %, 20,46 % и 20,28 %, соответственно. С увеличением значения рН среды наблюдается повышение содержания P₂O_5общ. в образующихся преципитатах, что можно объяснить переходом общего количества фосфора в состав удобрения, то есть уменьшением его потерь. В целом, с увеличением концентрации кислоты наблюдается небольшое снижение содержания P₂O_5общ. в полученных удобрениях. Кроме того, с увеличением концентрации кислоты в образцах удобрений наблюдается небольшое повышение содержания СаO_водн., в результате качество полученных преципитатов немного ухудшается. Одной из основных причин является небольшое снижение скорости фильтрации преципитатных суспензий, в результате чего в образцах удобрений остается большее количество кальциевого нитрата.

На рисунке 1 показано влияние значения рН среды раствора и концентрации азотной кислоты на степень преципитирования. Из полученных результатов видно, что с увеличением рН степень осаждения значительно возрастает, а увеличение концентрации кислоты оказывает меньшее влияние на степень осаждения. Также из графика видно, что начиная с рН 5,0, значения степени преципитирования становятся почти одинаковыми. Во всех концентрациях кислоты и рН среды, равные 5,0 и 5,5, считаются оптимальными для получения фосфорных удобрений – удобрительного преципитирования. В этих условиях основной химический состав удобрений следующий (масс. %): P₂O_5общ. = 24,01–24,99, P₂O_5усв. в 2 %-ной лимонной кислоте = 19,61–20,14, СаO_общ. = 26,57-28,87, СаO_усв. в 2 %-ной лимонной кислоте = 21,94–22,60 %,СаO_водн. = 1,11–1,33, N = 0,42-0,51.

Рисунок 1. Влияние значения pH среды на степень преципитирования. Концентрация HNO₃: 1 – 45 % _; 2 – 50 % и 3 – 55 %

В этих удобрениях доля усвояемой формы общего фосфора составляет 78,01–82,88 %, а потери P₂O₅ составляют 2,71–3,75 %. Эти результаты подтверждают, что в условиях рН 5,0 и 5,5 и при определенных концентрациях кислоты фосфорные удобрения получаются хорошего качество с относительно низкими потерями фосфора [3, с. 15–19 с.; 9, с. 30–32].

В последующих исследованиях были проведены аналогичные эксперименты с использованием фосфоритной муки (ФМ). Все эксперименты были проведены с теми же условиями, что и для предыдущих лабораторных испытаний. Полученные результаты приведены в таблице 2. Из этих результатов можно сделать следующие выводы: изменение рН среды суспензий значительно влияет на качество полученных удобрений и на переход P₂O₅ в раствор, то есть на его потери

 Таблица 2.

Основной химический состав преципитатов, полученных при различных концентрациях азотной кислоты и различных значениях pH среды раствора

Например, при концентрации азотной кислоты 45 %, при увеличении рН среды с 2,5 до 6,0 содержание P₂O_5общ. в составе полученных фосфорных удобрений увеличивается от 20,27 % до 26,27 %. Содержание СаO_общ. возрастает от 21,38 % до 30,21 %. Содержание P₂O_5усв. в 2 %-ном растворе лимонной кислоты находится в пределах от 19,91 % до 21,28 %, а СаO_усв. – от 21,01 % до 22,96 %. Их относительные значения составляют от 76,00% до 98,27 % для P₂O₅ и от 76,07 % до 98,28 % для СаO, соответственно. В целом, наблюдается снижение количества усвояемых форм фосфора и кальция. Содержание СаO_водн. и азота уменьшается с 6,34 % до 1,09 % и с 1,60 % до 0,41 %, соответственно. Уменьшение относительных значений P₂O₅, СаО, СаО_водн. и азота свидетельствует о более полном протекании реакции, что приводит к большему образованию СаНРО₄·2Н₂О, как конечного продукта. Потери P₂O₅, т.е. степень его перехода в раствор, также уменьшаются с 13,99 % до 2,32 %. Аналогичная закономерность наблюдается и при других концентрациях азотной кислоты. Концентрация кислоты значительно не влияет на состав удобрений и потери P₂O_5общ.. Например, при концентрациях азотной кислоты 45 %, 50 %, 55 % и при рН среды 2,5 содержание P₂O_5общ. в составе полученных фосфорных удобрений составляет 20,27 %, 20,19 % и 20,08 %, соответственно. Это указывает на то, что в этих концентрациях азотной кислоты изменения состава удобрений остаются минимальными, и потери P₂O_5общ. остаются относительно стабильными. При увеличении концентрации азотной кислоты наблюдается незначительное снижение содержания P₂O₅ в преципитатах. Кроме того, с ростом концентрации азотной кислоты в полученных образцах преципитатов увеличивается количество СаO_водн.. В результате этого качество удобрений незначительно снижается. Одна из главных причин этого была упомянута выше.

На рисунке 2 показано влияние рН среды и различных концентраций азотной кислоты на содержание P₂O_5общ. в полученных прецепитатах и его переход в раствор (то есть потери P₂O_5общ.). Из представленных результатов видно, что с увеличением рН среды переход P₂O_5общ. в раствор значительно уменьшается (это наблюдается при всех концентрациях кислоты). С увеличением концентрации кислоты этот показатель немного снижается (во всех значениях рН среды).

Рисунок 2. Влияние pH раствора и концентрации азотной кислоты на (P₂O_5усв./P₂O_5общ.)·100% (1) и перехода Р₂О₅ в раствор (2) в образцах преципитатов

Относительные значения части усвояемой растением оксида фосфора (V) из полученных удобрений ((Р₂О_5усв./Р₂О_5общ..)·100%) снижаются в значительной степени. Например, при концентрации кислоты 45 % и рН среды 2,5 относительная значения P₂O_5усв. составляет 98,27 %, при рН 3,0 – 94,97 %, при рН 3,5 – 92,98 %, при рН 4,0 –90,05 %, при рН 4,5 – 87,21 %, при рН 5,0 – 84,44 %, при рН 5,5 – 79,92 % и при рН 6,0 – 76,00 %. Эти данные показывают, что с увеличением рН среды содержание P₂O_5усв. уменьшается, что связано с последовательным протеканием химических реакций: 2Н₃РО₄+Са(ОН)₂=Са(Н₂РО₄)₂+2Н₂О; Са(Н₂РО₄)₂+Са(ОН)₂=2СаНРО₄+2Н₂О и 2СаНРО₄+Са(ОН)₂=Са₃(РО₄)₂+2Н₂О.  За счет образования Са₃(РО₄)₂ снижаются доля усвояемой формы фосфора (P₂O₅). Из данных рисунка 2 также видно, что изменения концентрации кислоты не оказывают значительного влияния на эти величины. В случае, полученных веществ на основе ФМ в пределах оптимальных значений рН основной химический состав прецепитатов имеет следующий состав (масс.%): Р₂О_5общ. = 25,01–25,98; Р₂О_5усв. (ЛК) = 20,69–21,28; СаО_общ. = 25,76–29,39; СаО_усв. ЛК = 21,74–23,28; СаО_водн. = 1,15–1,36 и N = 0,43–0,57. Как и в случае с ММ, наблюдаются аналогичные закономерности, однако в прецепитатах, полученных из ФМ, содержание Р₂О_5общ. оказывается выше. Это свидетельствует о том, что при использовании более качественного фосфатного сырья можно получить удобрения с более высоким содержанием питательных компонентов (P₂O₅), которое непосредственно влияет на конечный состав удобрений и их эффективность для растений.

Заключение. Исследованы концентрации азотной кислоты и рН раствора при получении одинарного фосфорного удобрения – удобрительного прецепитата путем переработки минерализованной массы и низкокачественной фосфоритовой муки, являющихся отходами технологии высокотемпературного обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов с азотной кислотой. Из полученных результатов видно, что все концентрации азотной кислоты и значения pH 5,0 и 5,5 можно считать оптимальными параметрами. Основной химический состав прецепитатов, полученных на основе ММ в оптимальных условиях, следующий (масс., %): P₂O_5общ. = 24.01–24.99; Р₂О_5усв. (ЛК) = 19,61–20,14; СаО_общ. = 26,57–28,87; СаО_усв. ЛК = 21,94–22,60; CaO_водн. = 1,11–1,33 и N = 0,42–0,51. При этом количество P₂O_5общ. в относительно растворимой форме составляет 78,01–82,88 %, а потери P₂O_5общ. находятся в пределах 2,71–3,75 %. Основной химический состав прецепитатов, полученных из фосфоритовой муки в оптимальных условиях следующий (масс., %): P₂O_{5 общ.} = 25,01–25,98; Р₂О_5усв. (ЛК) = 20,69–21,28; СаО_общ. = 25,76–29,39; СаО_усв. ЛК = 21,74–23,28; CaO_водн. = 1151,36 и N = 0,43–0,57. При этом количество P₂O_{5 общ.} в относительно растворимой форме составляет 79,92–84,81 %, а потери P₂O_5общ. составляет 2,68–3,43 % . Кроме того, было изучено влияние нормы осадителя (Ca(OH)₂) на осаждение P₂O₅ из суспензий нитратно-фосфатной кислоты и определены оптимальные значения. Скорость фильтрации прецепитатных суспензий составляют 300–580 кг/м² в пересчете на влажный осадок.

Список литературы:

1. Ангелов А.И., Левин Б.В., Классен П.В. Мировое производство и потребление фосфатного сырья // Горный журнал. – Москва, 2003. – № 4-5. – С. 6–11.
2. ГОСТ 16306-82. Суперфосфат двойной гранулированный. – 1982. – 13 с.
3. ГОСТ 20851.2-75. Минеральные удобрения. Методы определения фосфатов. – М.: Изд-во ИПК Стандарты, 1997. – 37 с.
4. ГОСТ 24596.4-81. Кормовые фосфаты. Методы определения кальция. - М.: Издательство ИПК Стандарты, 2004. – 3 с.
5. ГОСТ 24596.7-81. Кормовые фосфаты. Методы определения фтора. – М.: Изд-во ИПК Стандарты, 2004. – 5 с.
6. ГОСТ 30181.4-94. Минеральные удобрения. // Метод определения общей массовой доли азота, содержащегося в сложных удобрениях и нитратах в аммонийной и нитратной формах (метод Дьюарда). – М.: ИПК Изд-во «Стандарты», 1996. – 8 с.
7. Киперман Ю.А., Ильин А.В., Комаров М.А. Минеральные удобрения на рубеже XXI века // Химическая промышленность. – М., 1998. – № 12. – С. 752–757.
8. Кузнецов А.А. Разработка и внедрение ресурсосберегающих технологий фосфорных удобрений: дис. … в форме науч. доклада … д-ра техн. наук. –Москва, 1993. – 48 с.
9. Методические указания по проведению испытаний экстракционной пульпы и экстракционной фосфорной кислоты. – Алмалык: АО «Аммофос-Максам», 2010. – С.16–22.
10. Никандров М.И. Энергосберегающие технологии циркуляции неорганических солей: дис. … д-ра техн. наук. – Дзержинск, 2014. – 400 с.
11. Руководство по методике оценки выбросов при производстве фосфатов. Версия 2.0. 12 марта 2004 г. – 29 с.
12. Справочник по маркетингу удобрений. Ассоциация производителей удобрений Индии. – 2015. – 354 с.
13. Справочник по технологии внесения удобрений. – Нью-Дели: Ассоциация производителей удобрений Индии, 2010. – 327 с.
14. Шапкин М.А., Завертяева Т.И., Зинюк Р.Ю., Гуллер Б.Д. Двойной суперфосфат. Технология и применение. – Л.: Химия, 1987. – 216 с.