ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СТЕПЕНЬ ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ АМИНИРОВАНИЯ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрены результаты исследования влияния различных факторов на степень замещения реакции аминирования хлопковой целлюлозы. Проведён анализ литературных источников, показывающий, что аминирование целлюлозных материалов остаётся актуальным направлением благодаря возможности получения анионообменных текстильных материалов и расширению ассортимента красителей. Экспериментально установлено влияние температуры, продолжительности обработки и концентрации этилендиамина на степень замещения целлюлозы. Показано, что оптимальные условия процесса достигаются при использовании растворов этилендиамина концентрацией 5,0–6,0% и температуре 70–90 °С, что обеспечивает степень замещения на уровне 19–20%. Выявлено, что при более высоких температурах и длительном времени обработки наблюдается частичное дезаминирование целлюлозы. Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологий получения аминированных хлопчатобумажных тканей с улучшенными эксплуатационными характеристиками и стойкостью к окрашиванию комплексными соединениями d-элементов.

ABSTRACT

 The article presents the results of studying the influence of various factors on the degree of substitution in the aminating reaction of cotton cellulose. A review of scientific literature shows that aminated cellulose-based materials remain highly relevant due to their ability to produce anion-exchange textile materials and to expand the range of applicable dyes. Experimental research established the effects of temperature, treatment time, and ethylenediamine concentration on the substitution degree of cellulose. It was shown that the optimal conditions are achieved when using 5.0–6.0% ethylenediamine solutions at 70–90 °C, providing a substitution degree of 19–20%. At higher temperatures and prolonged treatment, partial deamination of cellulose was observed. The findings demonstrate that the reaction kinetics strongly depend on both concentration and diffusion processes of the aminating reagent into the fiber structure. The obtained results can be applied in the development of aminated cotton textiles with improved performance properties and enhanced dyeability with d-element complexes.

Ключевые слова: этилендиамин, хлопковая целлюлоза, аминирование, время обработки, степень замещения, содержание аминогрупп, температура, промывка, концентрация.

Keywords: ethylenediamine, cotton cellulose, amination, processing time, degree of substitution, amino group content, temperature, washing, concentration.

Введение. Анализ научно-технической литературы показывает, что значительное количество исследований посвящено по получению аминированных целлюлозных текстильных материалов. Этот процесс в органической химии осуществляется в основном с использованием низкомолекулярных соединений, при этом для введения аминогрупп в структуру хлопковой целлюлозы широко применяются реакции нуклеофильного замещения.    

Несмотря на то, что данный подход используется для синтеза аминопроизводных целлюлозы уже более сорока лет, исследования в этой области по-прежнему актуальны и представляют как научный, так и практический интерес. Включение аминогрупп в структуру целлюлозы позволяет получать анионообменные текстильные материалы и расширять спектр классов красителей, применяемых для окрашивания хлопчатобумажных тканей.

Для получения производных целлюлозы, содержащих аминогруппы, используют различные методы: предварительно полученную хлордезоксицеллюлозу или тозилат целлюлозы взаимодействуют с аммиаком; проводят конденсацию диальдегидцеллюлозы с нитрометаном с последующим восстановлением нитрогрупп до аминогрупп; осуществляют конденсацию тритилового эфира диальдегидцеллюлозы с п-толилгидразином и дальнейшее восстановление азогрупп до аминогрупп; применяют реакции взаимодействия целлюлозы с N-производными глицина и аминоэнантовой кислоты в пиридине; обрабатывают хлопчатобумажную ткань 2%-ным раствором хлорангидрида п-нитробензойной кислоты в пиридине; модифицируют целлюлозу алифатическими соединениями, содержащими от 3 до 15 атомов углерода, а также первичные, вторичные, третичные или четвертичные аминогруппы и ряд гидролизующихся эфирных групп, способных замещать одну или две гидроксильные группы целлюлозы [1,с.24; 2,с.503-505; 3,с.1795].

Описанные процессы этерификации целлюлозы зачастую проводятся в безводной среде, в органических растворителях, в присутствии реагентов, связывающих выделяющуюся кислоту, таких как пиридин или диметилформамид. Во многих источниках описывается метод получения производных целлюлозы, содержащих аминогруппы, который осуществляется способом аминирования алкоксисиланами [4,с.156; 5,с.235-238; 6,с.178-181; 7,с. 287].

Материалы и методы. Алкоксисиланы в присутствии воды и катализаторов подвергаются гидролитической поликонденсации с одновременным взаимодействием с функциональными группами полимера. Применение разбавленных растворов алкоксисилана для обработки различных волокон позволяет получать эластичные покрытия, повышающие механическую прочность изделия, его водостойкость, стойкость к истиранию, грязеотталкивающие свойства и ряд других эксплуатационных характеристик [8,с.42; 9,с.57].

Наиболее простым и перспективным методом получения аминированных производных хлопковой целлюлозы является обработка целлюлозы уксусным ангидридом с последующим аминированием. Проведённые нами исследования [10,с.106;11,с.59] были направлены на выяснение закономерностей, определяющих оптимальные условия проведения реакций аминирования хлопковой целлюлозы алифатическими аминами, в частности этилендиамином.

Для получения аминопроизводных целлюлозу в первую очередь обрабатывают 10%-ным раствором уксусного ангидрида с последующим. образованием ацетата целлюлозы. Реакционная способность ацетата при взаимодействии с аминосодержащими реагентами несколько выше, чем у исходной целлюлозы.

Результаты и обсуждение. Исходя из выше изложенного, нами проведены исследования, направленные на изучение прочности связи этилендиамина с хлопковой целлюлозой, предварительно обработанной уксусным ангидридом и превращённой в ацетат целлюлозы. Аминирование хлопчатобумажной ткани осуществляли 5%-ным раствором этилендиамина при комнатной температуре (30 °C) в течение 40 минут. С целью удаления нефиксированных аминных соединений из целлюлозы проводили последовательные промывки холодной водой при комнатной температуре, затем тёплой водой (45–50 °C) и горячей водой (90–95 °C) Количество аминогрупп в аминированной хлопковой целлюлозе определяли титриметрическим методом; результаты представлены в таблице 1.

Данные, представленные в таблице 1, свидетельствуют о прочности связи, образующейся между ацетатом целлюлозы и этилендиамином, которая, вероятно, обусловлена формированием ковалентной связи.

С целью установления оптимальных параметров процесса аминирования нами изучено влияние концентрации этилендиамина и продолжительности обработки на степень замещения хлопковой целлюлозы.

Taблицa 1.

Изменение количества аминогрупп в аминированной хлопковой целлюлозе в зависимости от способа промывки

Аминирование хлопчатобумажной ткани этилендиамином осуществляли двумя способами.

По первому способу целлюлозная ткань (ацетат целлюлозы) обрабатывалась в ДМФА раствором этилендиамина различных концентраций в течение 20–30 минут при комнатной температуре (модуль ванны 10), затем отжималась, сушилась при 90 °C и промывалась последовательно холодной, тёплой и горячей водой.

По второму способу целлюлозная ткань обрабатывалась в растворе этилендиамина в течение 15–20 минут при температуре 70 °C (модуль ванны 10) и затем промывалась последовательно холодной, тёплой и горячей водой.

Результаты, представленные на рис. 1, показали, что с увеличением концентрации этилендиамина и температуры обработки степень замещения на хлопковой целлюлозе возрастает. Повышение степени замещения наблюдается до концентрации 4,5–5,0% аминирующего реагента, при дальнейшем увеличении концентрации влияние на степень замещения практически отсутствует и показатель становится постоянным. Исходя из полученных данных, оптимальной концентрацией этилендиамина в процессе аминирования целлюлозы с последующим крашением комплексами ионов d-элементов можно считать 4,5–5,0%.

Рисунок 1. Влияние концентрации этилендиамина на степень замещения хлопковой целлюлозы при различных температурах. Температура обработки, °C: 1 — 50; 2 — 60; 3 — 70; 4 — 80.

Рисунок 2. Влияние температуры и времени обработки на аминирование хлопковой целлюлозы. Температура, °C: 1 — 70; 2 — 80; 3 — 90; 4 — 100.

Как видно из данных на рис. 2, лимитирующими параметрами процесса аминирования являются температура и время обработки материала. По мере увеличения температуры степень аминирования повышается. Так, при температуре 70 °C и времени обработки 240 минут степень замещения составляет 9,3%, а при 90 °C в тот же период времени — до 19,7%. Увеличение температуры выше 90 °C сопровождается лишь незначительным ростом степени замещения, а при времени обработки более 150 минут наблюдается снижение аминирования, что, по-видимому, связано с разрушением аминирующего реагента, его переходом в газовую фазу и частичным дезаминированием хлопковой целлюлозы.

Концентрация этилендиамина в растворе варьировалась от 2,0% до 7,0%. Результаты аминирования хлопковой целлюлозы по указанным способам приведены в таблицах 2 и 3.

Анализ данных показал, что зависимость степени замещения аминированной хлопчатобумажной ткани от концентрации этилендиамина носит экстремальный характер.

Таблица 2.

Влияние концентрации и продолжительности обработки растворами этилендиамина при комнатной температуре на степень замещения хлопчатобумажной ткани

При аминировании при температуре 30 °C с последующим запариванием и увеличении концентрации этилендиамина до 5%, а также при аминировании по II способу при температуре 70 °C и концентрации до 4,0%, степень аминирования возрастает.   При дальнейшем увеличении концентрации этилендиамина в ванне степень замещения практически не изменяется.

Изучение кинетики реакции аминирования показало, что увеличение продолжительности обработки этилендиамином, как при комнатной температуре, так и при 70 °C, ведёт к росту степени замещения хлопчатобумажной ткани.

Таблица 3.

Влияние концентрации и продолжительности обработки растворами этилендиамина при 70 °C на степень замещения хлопчатобумажной ткани

При первом способе возрастание степени замещения наблюдается в течение 3 часов, после чего дальнейшее увеличение времени лишь незначительно повышает степень замещения. Оптимальное время аминирования по второму способу достигается в течение 2 часов.

Увеличение концентрации этилендиамина и продолжительности обработки способствует росту количества этилендиамина, диффундирующего внутрь волокна, что обеспечивает его химическое взаимодействие с хлопковой целлюлозой. Кроме того, повышение концентрации раствора и времени обработки усиливает процесс поликонденсации, увеличивает размеры аминирующего реагента, что, в свою очередь, замедляет скорость его проникновения внутрь волокон.

Заключение. Из экспериментальных данных следует, что концентрацию этилендиамина 5,0–6,0% можно считать оптимальной, так как при этих условиях скорость процессов гидролиза и диффузии аминосодержащего реагента во внутренние слои хлопкового волокна и его взаимодействие с целлюлозой достигают максимума, равного 19–20. Из результатов также следует, что с увеличением продолжительности обработки раствором этилендиамина степень замещения возрастает. Так, значение γ = 19–20, достаточное для получения насыщенных окрасок, достигается при аминировании по первому способу — обработкой раствором этилендиамина при комнатной температуре в течение 30 мин; при аминировании по второму способу — обработкой ткани этилендиамином при 75 °С в течение 20 мин.

Список литературы:

1. Абдурахманова Ш.Г., Маджидова Ш.Г., Бабаджанова М.А., Тургунбаева Ф.М. Изучение взаимодействия в растворах красящих композиций на основе сульфата меди // Композиционные материалы, 2004.-№2.-C.23-25.
2. Yuan Y., Wang J., Li H. Functionalization of cotton cellulose with amine-containing reagents // Carbohydrate Polymers. – 2018. – Vol. 197. – P. 505–512.
3. Савин C.Б, Poтов А.В. Швоева О.П., Михайлова А.В., Минин B.B. Комплексообразование мeд (II)-сульфохлорфенолом полиакрилонитрильной матрице по данным ЭПР // Координационные соединения, 2004.-T.49, № 11.- C.1793-1796.
4. Кочетков Н.К., Шибаев В.Н. Химия углеводов. – М.: Химия, 1998. – 432 с.
5. Халафян А.А. Целлюлоза и её производные. – М.: Легкая индустрия, 2004. – 356 с.
6. Папков С.П., Прокопенко В.А. Модификация целлюлозных волокон. – Киев: Наукова думка, 2001. – 284 с.
7. Гусев Ю.М., Полянский К.К. Химическая модификация текстильных материалов. – М.: Легпромбытиздат, 2005. – 318 с.
8. Тулупов Е.А., Синицына О.В. Применение алкоксисиланов при модификации полимерных волокон // Вестник текстильной промышленности. – 2012. – №4. – С. 41–45.
9. Иванов С.Г., Ахмедов У.Ш. Исследование процессов аминирования хлопковой целлюлозы этилендиамином // Universum: химия и биология. – 2023. – №7(109). – С. 55–61.
10. Фролова Л.А., Горшков В.А. Влияние условий аминирования на свойства целлюлозных волокон // Химия растительного сырья. – 2017. – №3. – С. 101–108.
11. Бондарь В.И. Модификация целлюлозы алифатическими аминами // Химия волокна. – 2019. – №2. – С. 56–62.