СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОФОБНОГО КОРОЗИОННОСТОЙКОГО ПОЛИСУЛЬФИДНОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУЛЬФИДА НАТРИЯ, ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ ЭД-20 И 1,2,2,3-ТЕТРАХЛОРПРОПАНА

АННОТАЦИЯ

В данной научной работе обсуждается синтез полимерного покрытия, стойкого к агрессивным средам, на основе полисульфида натрия, эпоксидной смолы ЭД-20 и 1,2,2,3-тетрахлорпропана. Синтез проводится в щелочной среде при оптимальных условиях температуры и pH. Физико-химические свойства полученного покрытия исследованы методами инфракрасной (ИК) спектроскопии, термогравиметрического (ТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА). Результаты исследований показали высокую термостойкость, химическую инертность, низкую проницаемость для воды и ионов, а также сильную адгезию к металлическим поверхностям. Полученные данные подтверждают перспективность применения полисульфидных покрытий в качестве гидрофобных и коррозионностойких защитных материалов для эксплуатации в агрессивных средах.

ABSTRACT

In this study, polymer coatings resistant to aggressive environments were synthesized based on sodium polysulfide, ED-20 epoxy resin, and 1,2,2,3-tetrachloropropane. The synthesis was carried out in an alkaline medium under optimal temperature and pH conditions. The physicochemical properties of the obtained coatings were investigated using infrared (IR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA), and differential thermal analysis (DTA). The results demonstrated high thermal stability, chemical inertness, low permeability to water and ions, and strong adhesion to metal surfaces. These findings highlight the potential of polysulfide coatings as promising hydrophobic and corrosion-resistant protective materials for use in aggressive environments.

Ключевые слова: полисульфид, эпоксидная смола ЭД-20, тетрахлорпропан, покрытие, инфракрасная спектроскопия (ИК), ТГА, ДТА, агрессивная среда, гидрофобность, термостойкость, коррозионная стойкость.

Keywords: polysulfide, ED-20 epoxy resin, tetrachloropropane, coating, infrared spectroscopy (IR), TGA, DTA, aggressive environment, hydrophobicity, thermal stability, corrosion resistance.

Введение. Полисульфидные олигомеры стали важным классом полимеров в последние десятилетия благодаря своим высоким защитным свойствам, химической стабильности и механической гибкости [3]. Благодаря наличию серы в виде связей S–S внутри цепи они проявляют высокую устойчивость к кислороду, озону, ультрафиолетовому излучению и многим агрессивным средам [1]. Такие свойства позволяют широко использовать их в качестве антикоррозионных покрытий и герметиков в таких отраслях, как авиация, морские сооружения, автомобилестроение и транспортировка нефти и газа [4]. Классические полисульфиды в основном получают реакцией конденсации между дихлорированными органическими соединениями (например, 1,2-дихлорэтаном, эпихлоргидрином) и полисульфидом натрия [8]. Хотя эти подходы имеют ряд преимуществ, их молекулярная структура в основном линейная или разветвленная, и авторы показали, что их устойчивость к агрессивным средам очень низкая [2]. Низкая устойчивость материала, полученного в процессе синтеза на основе бифункциональных мономеров, к нагреванию и механическим нагрузкам была доказана учеными на основании экспериментальных испытаний [5]. Хотя в литературе имеются сведения о полисульфидных олигомерах, полученных на основе полисульфида натрия и различных хлорорганических соединений, в большинстве случаев такие продукты синтеза описываются в основном как клеи, мастики или герметики. Однако их потенциал в качестве защитных покрытий, устойчивых к агрессивным средам, изучен недостаточно полно [7]. В частности, в научных источниках ограничены сведения о прочной адгезии олигомеров, синтезированных на основе 1,2,2,3-тетрахлорпропана, к металлическим поверхностям, их химической инертности и способности стабильно работать при высоких температурах [6]. Также недостаточно изучены разветвленность полисульфидных сегментов в сочетании с эпоксидной смолой ЭД-20 и их вклад в гидрофобность. В данной работе синтезирован новый тип гидрофобных, коррозионностойких полисульфидных покрытий на основе полисульфида натрия, эпоксидной смолы ЭД-20 и 1,2,2,3-тетрахлорпропана.

Материалы и методы исследования.

В экспериментах использовались следующие исходные материалы и реагенты: техническая сера (С8), гидроксид натрия (NaOH), эпоксидная смола ЭД-20, 1,2,2,3-тетрахлорпропан (C₃H₄Cl₄, техническая), дистиллированная вода и этанол.

Для приготовления раствора полисульфида натрия в трёхгорлый стеклянный реактор объёмом 1000 мл заливали 500 мл дистиллированной воды, добавляли NaOH и серу при постоянном перемешивании и температуре 60–70 °C. Смесь перемешивали при температуре 70–90 °C в течение 1–2 часов. В результате реакции образовывался насыщенный раствор полисульфида натрия (Na₂S_x).

Синтез полисульфидного олигомера осуществляли добавлением в раствор Na₂S_x 1,2,2,3-тетрахлорпропана по каплям и реакцию проводили при температуре 80–120 °C в инертной атмосфере аргона в течение 3 ч. Затем в реакционную смесь добавляли имитатор эпоксидной смолы ЭД-20 и перемешивали в течение 1 ч при температуре 60–90 °C. Этот процесс приводил к разветвлению эпоксидных сегментов полисульфидными цепями. По окончании реакции твердый олигомер разделяли на слоистую и жидкую фазы, олигомерную часть промывали трижды перегнанной водой и обрабатывали в этаноле. Полученный полисульфидно-эпоксидный олигомер растворяли в ДМСО до 20–25%-ного раствора и наносили покрытие на чистые стальные пластины (Ст3) методом окунания. Покрытия сушили при температуре 60 °C в течение 2–4 ч, обеспечивая равномерную толщину (80–100 мкм) на поверхности.

Результаты и обсуждение.

Для определения функциональных групп и структурных элементов синтезированного полисульфидного антикоррозионного покрытия был проведен ИК-спектроскопический анализ. ИК-спектроскопический анализ является надежным методом определения наличия основных функциональных групп в структуре полисульфидного покрытия. Полученные спектры в диапазоне 4000–600 см⁻¹ представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. ИК-спектр полисульфидного покрытия (PSTXPED-20) на основе полисульфида натрия и 1,2,2,3-тетрахлорпропана

Линии поглощения в диапазоне 3300–3500 см⁻¹ указывают на наличие гидроксильных (–ОН) групп в покрытии. Линии поглощения, зарегистрированные в области 2926 и 2872 см⁻¹, принадлежат алифатическим связям C–H. Это подтверждает образование водородных связей в смоляной или полимерной матрице в процессе синтеза покрытия. Сульфидные и дисульфидные связи являются одной из основных особенностей покрытия. Характерные интенсивные сигналы в диапазоне 1050–1150 см⁻¹ указывают на валентные колебания C–S, а сигналы в области 650–700 см⁻¹ — на наличие дисульфидных связей S–S. Линии поглощения при 1606, 1545, 1454 см⁻¹ в диапазоне 1600–1450 см⁻¹ указывают на наличие ароматического кольца. Линии поглощения в области 1200–1250 см⁻¹ характерны для колебаний групп C–O–C. Линии 820–850 см⁻¹ указывают на наличие ароматических структур.

Полученные результаты ИК-анализа наглядно показали одновременное присутствие углеводородных цепей (C–H), кислородсвязывающих функциональных групп (C=O, C–O–C) и полисульфидных групп (C–S, S–S) в структуре синтезированного полисульфидного антикоррозионного покрытия.

Для определения термической стабильности и стадий разложения синтезированного покрытия на основе полисульфида ЭД-20–1,2,2,3-тетрахлорпропана были проведены термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический (ДТА) анализы. Полученные кривые в диапазоне 30–600 °C наглядно демонстрируют стадии потери массы и термические явления покрытия (рис. 2).

Рисунок 2. Кривые термического анализа ТГА/ДТА покрытия, синтезированного на основе полисульфида–ЭД-20–1,2,2,3-тетрахлорпропана

Результаты термогравиметрического (ТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА) позволяют оценить термическую стабильность синтезированного полисульфидного покрытия. Начальная стадия потери массы наблюдалась в диапазоне 31,4 °C – 206,6 °C, с уменьшением массы покрытия на 22,83%. Потеря на этой стадии в основном обусловлена выделением остатков воды, низкомолекулярных компонентов и частично летучих веществ. Вторая стадия термической деградации наблюдалась в диапазоне 206,6 °C – 352,9 °C, с уменьшением массы основы на 51,31%. Этот процесс объясняется разложением полимерных цепей, разрывом связей S–S и C–S, а также термической деградацией эпоксидных сегментов. На кривой ДТА отмечен четкий экзотермический пик при 267,7 °C, что подтверждает основную стадию разложения. Конечная стадия разложения наблюдалась в диапазоне температур 352,9–601,8 °C с дополнительной потерей массы 6,85%. К концу испытания отмечено уменьшение общей массы покрытия примерно на ≈81%, т.е. остаточная масса составила ≈19%. Этот остаток в основном состоит из неорганических компонентов (солей Na₂SO_х) и обугленных фрагментов. Покрытие термостабильно до 180–200 °C, что свидетельствует о его пригодности к эксплуатации в агрессивных средах. Основная деградация начинается при температуре ≈270 °C, что является типичным значением для полисульфидно-эпоксидных систем.

Изучена зависимость выхода продуктов от температуры. Результаты исследования показывают, что с повышением температуры от 80 до 120 °C процесс реакции ускоряется, и наблюдается значительное увеличение выхода продуктов. В частности, в диапазоне 100–120 °C выход достигал высоких значений. Однако при 130 °C реакционная система достигала равновесия, а выход стабилизировался и оставался неизменным.

Рисунок 3. Выход продукта в зависимости от температуры

Как видно из рисунка, процесс синтеза активизируется с повышением температуры. В диапазоне 80–100 °C наблюдается увеличение выхода реакции. В диапазоне 100–120 °C выход высок (95%), при этом взаимодействие основных функциональных групп реагентов достигает своего максимума. При 130 °C взаимодействие функциональных групп в процессе практически завершается, и выход стабилизируется, но при температурах 130 °C и выше реакционная система достигает предела насыщения.

Химическую устойчивость покрытий в агрессивных средах оценивали гравиметрическим методом. Значения Δm (мг/см²) рассчитывали на основе изменения массы образцов, выдержанных в растворах 10% H₂SO₄, 5% NaOH и 3% NaCl в течение 240 часов. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Химическая стойкость покрытий в различных агрессивных средах (иммерсия, гравиметрический метод, 240 часов, 25 °С)

(Δm=(m0−mt)/S) m0 – начальная масса (мг); mt – конечная масса (мг); S – площадь поверхности образца (см2); Δm – потеря массы относительно поверхности (мг/см2).

В таблице представлены значения относительной потери массы (Δm, мг/см²) образцов чистого железа, железа с эпоксидным покрытием и железа с полисульфидно-эпоксидным покрытием в трёх различных агрессивных средах (10% H₂SO₄, 5% NaOH, 3% NaCl). Как видно из результатов, наибольший расход во всех средах наблюдается у чистого железа, эпоксидное покрытие обеспечивает определённую степень защиты от коррозии, но наименьшая потеря массы зафиксирована у полисульфидно-эпоксидных покрытий. Это объясняется высокой химической стабильностью полисульфидно-эпоксидных покрытий и их устойчивостью к агрессивным средам.

Заключение

Проведенные исследования показали возможность получения нового типа гидрофобных, коррозионностойких полисульфидных покрытий на основе полисульфида натрия, эпоксидной смолы ЭД-20 и 1,2,2,3-тетрахлорпропана. Результаты ИК-анализа подтвердили наличие в синтезированных покрытиях связей C–S и S–S, функциональных групп C=O и C–O–C. По данным термического анализа методом ТГА/ДТА, покрытия термостабильны до 180–200 °C, а основная стадия деградации наблюдается при ≈270 °C. Это подтверждает высокую термостойкость покрытий и их пригодность для использования в агрессивных средах. Испытания, проведенные в условиях воздействия агрессивных сред (растворы H₂SO₄, NaOH, NaCl), продемонстрировали химическую инертность покрытий и их способность прочно сцепляться с металлическими поверхностями. В результате разработанные полисульфидные покрытия могут быть использованы в качестве перспективного материала для защиты от коррозии металлического оборудования, эксплуатируемого на промышленных предприятиях, в частности, в химической и нефтегазовой промышленности.

Список литературы:

1. Gao W., Bie M., Liu F., Chang P., Quan Y. Self-healable and reprocessable polysulfide sealants prepared from liquid polysulfide oligomer and epoxy resin // ACS Applied Materials & Interfaces. – 2017. – Vol. 9. – P. 15798–15808.
2. Ivanov A.V., Petrov S.N. Texnologiya polucheniya polisul’fidov na osnove metal sul’fidov // Vysokomolekulyarnie Soyedineniya. – 2008. – Vol. 50. – No. 2. – P. 245–252.
3. Khakimullin Yu.N., Minkin V.S., Deberdeev T. Polisulfidli oligomerlar: sintez, xossalari va qo‘llanilishi. – M.: Nauka, 2015. – 327 b.
4. Mao Q., Liu S., Jiang H., Sun H., Xiong Y., Fang Z., Li J., Wang G. Study on modified liquid polysulfide rubber bimetallic salt-spray-resistant epoxy coatings // Coatings. – 2022. – Vol. 12. – No. 10. – Art. 1418.
5. Nazarov S.I., Bahonurova M.F. Polisulfidli sorbentlar yordamida texnologik chiqindi suvlardan simob (Hg²⁺) ionlarini selektiv adsorbsiya qilish samaradorligini baholash //  Development of science. – 2025. – № 9. – Vol 1. – 347–354 b.
6. Nazarov S.I., Djalilov A. Т. , Nurqulov F.N. Xlororganik chiqindilar asosida polisulfid kauchuk sintezi, uning fizik-kimyoviy xossalari va tuzilishining IQ - spektroskopik tadqiqoti // Qo‘qon DPI. Ilmiy xabarlar. – 2025-yil 5-son. – 203–208 b.
7. Nazarov S.I., Narzilloyev M.A. Natriy polisulfid, benzaldegid va epixlorgidrin asosida sintez qilingan polisulfid oligomerining fizikkimyoviy xossalarini tadqiq etish // Development of science. – 2025. – Vol. 9. – 309–317 b.
8. Williams D., Chang H. Poly(alkylene sulfide) synthesis and applications // Progress in Polymer Science. – 2005. – Vol. 30. – No. 4. – P. 325–376.