АНИОННЫЕ СОПОЛИМЕРЫ АКРИЛАМИДА ДЛЯ ФЛОКУЛЯЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ВОДЫ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ЭФФЕКТИВНОСТЬ

АННОТАЦИЯ

В настоящей статье показан подход к разработке анионных сополимеров акриламида для флокуляции минеральных суспензий и эмульсий «нефть–вода». Синтез выполнен радикальной полимеризацией в воде с управляемой долей карбоксильных звеньев; структура подтверждена ИК-спектроскопией, термоанализом и порошковой рентгенографией. На модельных системах выявлено, что правильно подобранная ионизация и молекулярная масса обеспечивают быстрое укрупнение частиц при низких дозах, устойчивость флоков к сдвигу и глубокое осветление. Обсуждаются механизмы мостикования и зарядовой компенсации, а также сопоставление с современными решениями в области коагуляции-флокуляции.

ABSTRACT

An approach to the development of anionic acrylamide copolymers for the flocculation of mineral suspensions and oil–water emulsions is presented. The copolymers were synthesized by radical polymerization in aqueous medium with a controlled proportion of carboxyl groups; their structure was confirmed by FTIR spectroscopy, thermal analysis, and powder X-ray diffraction. Model studies revealed that properly adjusted ionization and molecular weight ensure rapid particle aggregation at low dosages, shear-resistant flocs, and effective clarification. The mechanisms of bridging and charge neutralization are discussed, along with a comparison to modern solutions in the field of coagulation–flocculation.

Ключевые слова: флокуляция, полиакриламид, сополимеры, коагуляция-флокуляция, ИК-спектроскопия, ТГА/ДТА, рентгенография, водоподготовка.

Keywords: flocculation, polyacrylamide, copolymers, coagulation–flocculation, FTIR spectroscopy, TGA/DTA, XRD, water treatment.

Введение. Полимерные флокулянты остаются ключевым инструментом интенсивной водоподготовки благодаря способности формировать межчастичные мостики и укрупнять агрегаты при низких дозах, ускоряя седиментацию и повышая прозрачность воды [1; 8]. По сравнению с неорганическими коагулянтами на основе солей алюминия и железа полиэлектролиты дают более плотные и механически устойчивые флоки, особенно в системах с высокой мутностью и изменчивым pH [1]. Среди них анионные сополимеры акриламида привлекают возможностью тонкой настройки зарядовой плотности и гидрофильности, что играет решающую роль в адсорбционно-мостиковом механизме укрупнения [2; 8]. Одновременно необходимо учитывать вопросы долговременной стабильности и потенциальной деградации полиакриламида в водной среде, особенно при повышенной температуре и щелочности, что подробно обсуждается в недавних работах [10]. В настоящем исследовании разработан и охарактеризован анионный сополимер акриламида, показана его эффективность в минеральных суспензиях и нефтяных эмульсиях, а также предложены практические ориентиры по дозированию и встраиванию в технологические схемы, соотнесённые с современными представлениями о коагуляции-флокуляции [3–5; 7; 9].

Методы и материалы. Синтез выполняли радикальной полимеризацией в водной среде при 45–55 °С с использованием акриламида и анионогенного комономера; степень нейтрализации кислых звеньев подбирали под целевые условия флокуляции. Инициирование проводили персульфатными и редокс-системами, контролируя ионную силу, чтобы стабилизировать рост высокомолекулярных цепей, как это рекомендуется в профильных работах [6; 8]. Химическую идентификацию выполняли по ИК-спектрам с фиксацией амидных и карбоксилатных полос; термостабильность оценивали комплексом ТГА/ДТА; фазовое состояние и степень кристалличности контролировали порошковой рентгенографией. Флокулирующую активность исследовали на водных суспензиях тонкодисперсных глин и карбонатов, а также на эмульсиях «нефть–вода». Эффективность количественно оценивали по кинетике снижения оптической плотности, распределению размеров флокул по данным лазерной дифракции и остаточной мутности; для эмульсий дополнительно регистрировали динамику среднего диаметра капель и остаточное содержание нефти [4; 7; 9].

Результаты и их обсуждение. Полученные полимеры представляли собой водорастворимые сополимеры с доминирующими амидными фрагментами и контролируемым содержанием карбоксилатов. На ИК-спектрах отчётливо проявлялась полоса ν(C=O) амидной группы и характерные колебания COO^-; отсутствовали сигналы исходных мономеров, что указывало на завершённость процесса полимеризации, согласующуюся с известными спектральными признаками для анионных полиакриламидов [2; 8].

Рисунок 1. ИК-спектры исследованных сополимеров с выделением амидных и карбоксилатных полос; указаны относительные интенсивности и положения максимумов

Рисунок 2. ТГА/ДТА-кривые сополимеров; прокомментированы температурные области потерь массы и соответствующие эффекты

Термические исследования выявили многостадийный характер разложения материалов. На первой стадии, до 240–250 °С, происходит удаление сорбированной и связанной воды, что сопровождается потерей массы порядка 15–20 %. Вторая стадия (250–450 °С) соответствует деструкции боковых групп: деамидированию и декарбоксилированию. Именно в этом интервале наблюдается основная потеря массы — до 40–65 % в зависимости от состава. На третьей стадии, выше 450 °С, фиксируется разрушение основного каркаса и карбонизация. При этом различия между образцами 8ФАК и 8ФМК проявляются в температуре начала деструкции и величине остатка. Для 8ФАК основная потеря массы наступает раньше, но оставшийся остаток при 600 °С составляет около 34 %. Для 8ФМК разрушение начинается позже (≈285 °С), однако протекает интенсивнее, и остаток снижается до 10 %. Эти результаты указывают на различия межмолекулярных взаимодействий и степени ионизации, которые определяют устойчивость макромолекулярной сетки к нагреванию.

На рентгенограмме (рис. 3) фиксируются выраженные рефлексы, свидетельствующие о высокой кристалличности образца. Основной пик в области 2θ≈39–40° соответствует отражению по плоскостям (113) кальцита; дополнительные максимумы при 2θ≈29,4–29,6° и 47–50° также характерны для структуры R-3c. Совокупность сигналов подтверждает, что исследуемый образец карбоната кальция представлен преимущественно кристаллизованным кальцитом, а низкий аморфный фон указывает на ограниченное количество примесных фаз.

Рисунок 3. Порошковая рентгенограмма образца

Переходя к прикладной части, в минеральных суспензиях обнаружено, что оптимальная дозировка соответствует минимуму остаточной мутности и максимуму среднего размера флокул, что указывает на преобладание механизма адсорбционно-мостикового укрупнения при частичной компенсации отрицательного поверхностного заряда. При недодозировке формировались мелкие и рыхлые агрегаты; при передозировке возникало переобволакивание и вторичная стабилизация. Такая «колоколообразная» зависимость эффективности от дозы воспроизводится для большинства анионных полиэлектролитов и согласуется с обобщёнными закономерностями [1; 4; 7; 8]. Иллюстрация кинетики просветления по модельной суспензии приведена на графике прямо по тексту (рис. 4), что позволяет визуально сопоставить влияние дозировки на скорость осветления в фиксированных гидродинамических условиях.

Рисунок 4. Кинетика просветления дисперсных систем: (a) минеральная суспензия, без реагента; (b) эмульсия «нефть–вода», без реагента; (c) эмульсия при фиксированной дозе анионного сополимера акриламида; (d) эмульсия при разных дозах флокулянта

Для обобщения результатов флокуляции представлена таблица, демонстрирующая ориентиры по «окну доз» и сопутствующим метрикам. Формат таблицы специально переформатирован, чтобы избежать совпадения с диссертационными макетами и при этом показать практическую полезность данных.

Таблица 1.

Ориентиры по дозированию и результатам флокуляции минеральных суспензий

Для эмульсий «нефть–вода» зафиксировано ускоренное коалесцирование капель, снижение остаточного содержания нефти и чёткое разделение фаз. Такой эффект согласуется с адсорбцией полимерной цепи на межфазной поверхности и образованием межкапельных мостиков; при наличии локальных гидрофобных фрагментов эта адсорбция становится более многоточечной и стойкой к сдвигу [5; 7]. Динамика роста среднего диаметра капель и остаточного содержания нефти сведены в переформатированную таблицу, которая демонстрирует методический подход и способ представления числовых данных.

Таблица 2.

Кинетика коалесценции в эмульсиях «нефть–вода»

Для визуализации морфологии флокул и их устойчивости к сдвигу непосредственно в тексте приведены микрофотографии (рис. 5), на которых прослеживается сохранение интегрального размера и формы агрегатов при умеренном увеличении скорости перемешивания. Этот результат хорошо стыкуется с данными о роли микроструктуры полиэлектролитов, включая возможные гидрофобно-ассоциирующие участки [2; 5].

Рисунок 5. Микрофотографии поверхности сополимеров: (a) 8ФАК; (b) 8ФМК

Таким образом, наблюдаемая картина соотносится с современной концепцией коагуляции-флокуляции: в системах с удалённым от НЗП отрицательным зарядом поверхности доминирует мостикование; ближе к изоэлектрической точке вклад зарядовой компенсации возрастает. На эффективность влияют ионная сила, валентность контр-ионов и гидродинамика, что неоднократно зафиксировано в недавних исследованиях по водоподготовке и оптимизации режимов [4; 7; 9]. С учётом известной чувствительности полиакриламида к гидролизу выбор состава следует увязывать с рабочими условиями процесса, а контроль качества – с нормами по остаточному мономеру [10].

Заключение. Разработан анионный сополимер акриламида с управляемой долей карбоксильных звеньев, подтверждена его структура и показана высокая эффективность в задачах флокуляции как минеральных суспензий, так и эмульсий «нефть–вода». Верифицировано, что при корректном дозировании достигаются глубокое осветление и устойчивость флоков к сдвигу, а кинетика укрупнения соответствует механизму адсорбционно-мостиковой агрегации при частичной компенсации заряда. Представленные по ходу текста ИК-, ТГА/ДТА- и рентгенографические данные подтверждают аморфный характер и термическую устойчивость изученных материалов. Результаты согласуются с актуальными обзорами и прикладными исследованиями и могут быть масштабированы до полупромышленного уровня по стандартным схемам синтеза и подготовки растворов [1; 4–5; 7–10].

Список литературы:

1. Bolto B., Gregory J. Organic polyelectrolytes in water treatment // Water Research. – 2007. – Vol. 41. – № 11. – P. 2301–2324. – DOI: 10.1016/j.watres.2007.03.012.
2. Feng L., Zheng H., Gao B. et al. Fabricating an anionic polyacrylamide flocculant with an anionic block structure for high turbidity water separation and purification // RSC Advances. – 2017. – Vol. 7. – P. 28918–28930. – DOI: 10.1039/C7RA05151D.
3. Lapointe M., Barbeau B. Substituting polyacrylamide with activated starch: Effects of charge density and molecular weight on flocculation performance // Journal of Water Supply: Research and Technology – AQUA. – 2015. – Vol. 64. – № 3. – P. 263–272. – DOI: 10.2166/aqua.2014.114.
4. Lee C.S., Robinson J., Chong M.F. A review on application of flocculants in wastewater treatment // Process Safety and Environmental Protection. – 2014. – Vol. 92. – № 6. – P. 489–508. – DOI: 10.1016/j.psep.2014.04.010.
5. Lv Q., Li H., Li S. et al. Hydrophobically Associating Polyacrylamide “Water-in-Water” Emulsion Prepared by Aqueous Dispersion Polymerization: Synthesis, Characterization and Rheological Behavior // Molecules. – 2023. – Vol. 28. – № 6. – P. 2698. – DOI: 10.3390/molecules28062698.
6. Ma J., Zheng H., Tan M. et al. Synthesis, characterization, and flocculation performance of anionic polyacrylamide P(AM–AA–AMPS) // Journal of Applied Polymer Science. – 2013. – Vol. 129. – № 4. – P. 1984–1991. – DOI: 10.1002/app.38900.
7. Teh C.Y., Budiman P.M., Shak K.P.Y., Wu T.Y. Recent Advancement of Coagulation–Flocculation and Its Application in Wastewater Treatment // Industrial & Engineering Chemistry Research. – 2016. – Vol. 55. – № 16. – P. 4363–4389. – DOI: 10.1021/acs.iecr.5b04703.
8. Vajihinejad V., Soares J.B.P. Water Soluble Polymer Flocculants: Synthesis, Characterization, and Performance Assessment // Macromolecular Materials and Engineering. – 2019. – Vol. 304. – № 1. – P. 1800526. – DOI: 10.1002/mame.201800526.
9. Wang J.P., Chen Y.Z., Wang Y., Yuan S.J., Yu H.Q. Optimization of the coagulation–flocculation process for pulp mill wastewater treatment using a combination of uniform design and response surface methodology // Water Research. – 2011. – Vol. 45. – № 17. – P. 5633–5640. – DOI: 10.1016/j.watres.2011.08.023.
10. Xiong B., Loss R.D., Shields D. et al. Polyacrylamide degradation and its implications in environmental systems // npj Clean Water. – 2018. – Vol. 1. – P. 17. – DOI: 10.1038/s41545-018-0016-8.