АНТИКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ФОСФИДА МЕДИ

АННОТАЦИЯ

В статье представлены результаты исследования антикоррозионных свойств соединений меди, полученных из отработанных электролитов меднения. Целью работы являлась разработка и апробация метода переработки отходов с получением пигментов для защитных лакокрасочных покрытий. В работе использованы комплексонометрический анализ, рентгенофазовый метод и электрохимические измерения (анодные поляризационные кривые, стационарный потенциал, плотность коррозионного тока). Установлено, что введение в покрытия пигментов на основе фосфата меди (Cu₃(PO₄)₂) обеспечивает наименьшие значения скорости коррозии и улучшает электрохимические характеристики по сравнению с контрольными образцами. Полученные результаты подтверждают высокую эффективность Cu₃(PO₄)₂ как антикоррозионного пигмента, что открывает возможности его практического применения в промышленности и рациональной утилизации отходов.

ABSTRACT

The article presents the results of a study of the anticorrosive properties of copper compounds obtained from spent copper plating electrolytes. The work aimed to develop and test a method for recycling waste to obtain pigments for protective paint and varnish coatings. Complexometric analysis, X-ray phase method, and electrochemical measurements (anodic polarization curves, stationary potential, corrosion current density) were used in the work. It was found that the introduction of copper phosphate-based pigments (Cu₃(PO₄)₂) into the coatings ensures the lowest corrosion rates and improves electrochemical characteristics compared to control samples. The results confirm the high efficiency of Cu₃(PO₄)₂ as an anticorrosive pigment, which opens up possibilities for its practical application in industry and rational waste disposal.

Ключевые слова: фосфид меди; фосфат меди (Cu₃(PO₄)₂); коррозионная стойкость; защитные покрытия; электрохимические методы; переработка электролитов; антикоррозионные пигменты.

Keywords:  copper phosphide; copper phosphate (Cu₃(PO₄)₂); corrosion resistance; protective coatings; electrochemical methods; electrolyte recycling; anticorrosive pigments.

Введение

Коррозия металлов сегодня является одной из наиболее актуальных проблем, стоящих перед промышленностью и обществом, поскольку интенсивное разрушение металлических конструкций и ресурсов приводит к значительным экономическим потерям. По данным международных исследований, убытки от коррозии в некоторых странах составляют до 3–4 % валового внутреннего продукта [6]. Наиболее ощутимые последствия коррозионных процессов проявляются в машиностроении, энергетике, транспорте, морской и авиационной промышленности, трубопроводном транспорте, а также в строительстве [1].

В последние годы активно развиваются научно-практические направления, целью которых является снижение интенсивности коррозионных процессов. Одним из эффективных решений есть создание коррозионностойких материалов, включая специальные нержавеющие стали и фосфористую медь, обладающих высокой прочностью и долговечностью [3]. Другим перспективным направлением считается применение защитных покрытий нового поколения. В частности, пигменты на основе фосфата меди (Cu₃(PO₄)₂), вводимые в лакокрасочные материалы, показали высокую эффективность при защите металлических поверхностей, формируя плотный и устойчивый слой, который снижает скорость коррозии даже в агрессивных средах [2].

Кроме того, экологически и экономически оправданным подходом является вторичная переработка отработанных электролитов меднения. Разработанные технологии позволяют выделять соединения меди(I) и меди(II), которые могут использоваться в качестве пигментов для лакокрасочной промышленности [8]. Это не только обеспечивает надежную защиту металлов от коррозии, но и способствует сокращению количества отходов и охране окружающей среды.

Таким образом, анализ литературных источников и предварительных исследований показывает, что перспективными направлениями борьбы с коррозией являются разработка новых сплавов, создание инновационных пигментов для защитных покрытий, а также рациональное использование вторичных ресурсов. Цель настоящего исследования – изучить антикоррозионные свойства соединений меди, полученных из отработанных электролитов меднения, и оценить эффективность их применения в составе лакокрасочных покрытий.

Материалы и методы исследования

Соединения меди (I) и меди (II), использованные в исследовании, были получены реагентным методом из отработанных промышленных электролитов меднения ОАО «Минский тракторный завод». Определение содержания ионов меди (II) в электролитных растворах проводили комплексонометрическим методом – прямым титрованием раствором ЭДТА в присутствии индикатора мурексид [7]. Данный метод выбран благодаря высокой точности при определении ионов переходных металлов в водных растворах.

Фазовый состав образцов исследовали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в диапазоне углов 20–80° при использовании излучения SiK [5]. Рентгенофазовый анализ позволил достоверно установить кристаллические фазы полученных соединений.

Для приготовления лакокрасочных композиций пигментные грунтовки разбавляли растворителями до рабочей вязкости 18–23 с при температуре 20,0 ± 0,5 °C (по вискозиметру ВЗ-246). После фильтрации через сетку № 02Н–01Н (ГОСТ 6613) состав наносили на предварительно подготовленные металлические пластинки методом пневматического распыления. Высушивание покрытий осуществлялось при температуре 20,0 ± 0,5 °C и относительной влажности воздуха 65 ± 5 %. Толщину покрытий измеряли портативным электромагнитным толщиномером «Константа-К5» (АО «Константа», Россия).

Защитные свойства покрытий и коррозионную стойкость исследовали электрохимическими методами, включая измерение стационарного потенциала и регистрацию анодных поляризационных кривых. Измерения выполняли в течение 24 часов при температуре 20 ± 2 °C с использованием хлорсеребряного электрода сравнения. Значения потенциалов пересчитывали относительно стандартного водородного электрода.

Анодные поляризационные кривые в 3%-ном растворе NaCl регистрировали в потенциостатическом режиме с применением потенциостата ПИ-50-1 и программного устройства ПР-8. Линейные участки поляризационных кривых экстраполировали к значению стационарного потенциала, что позволило определить скорость коррозии.

Скорость коррозии оценивали по весовому показателю (K) и показателю глубины (P) по стандартным формулам [4]:

                                               (1)

где Δm – потеря массы образца (г), S – площадь поверхности образца (м²), t – время испытания (ч), Δh – глубина проникновения коррозии (мм).

Применение комплексонометрического, рентгенофазового и электрохимического методов в совокупности позволило провести достоверную идентификацию фазового состава пигментов и объективную оценку их защитных свойств, что обосновывает корректность выбранного методологического подхода.

Таблица 1.

Показатели скорости коррозии для разных пигментов

Как показано в таблице 1, пигменты на основе соединений меди значительно снижают скорость коррозии. Наиболее выраженный защитный эффект обеспечивает пигмент на основе фосфата меди (Cu₃(PO₄)₂), для которого значения весового показателя K и показателя глубины P минимальны. Это подтверждает высокую эффективность данного соединения в составе грунтовочных лакокрасочных покрытий.

Таблица 2.

Сравнение электрохимических параметров покрытий

Согласно результатам, представленным в таблице 2, пигмент Cu₃(PO₄)₂ обеспечил самую низкую плотность тока коррозии.

Результаты электрохимических измерений показывают, что введение медьсодержащих пигментов в состав покрытия приводит к смещению стационарного потенциала в положительную сторону и снижению плотности коррозионного тока. При этом толщина покрытия возрастает, что дополнительно усиливает его барьерные свойства. Наиболее благоприятные электрохимические характеристики наблюдаются у покрытия с пигментом Cu₃(PO₄)₂, что коррелирует с данными, представленными в Таблице 1.

Результаты и обсуждения

Соединение Cu₃(PO₄)₂, которое необходимо нам для производства фосфида меди, восстанавливается путем добавления углерода к соединению Cu₃(PO₄)₂:

Cu₃(PO₄)₂+C+3Cu→2Cu₃P+8CO (2)

По результатам экспериментов, проведенных на ОАО «Минский тракторный завод», проведена серия экспериментов по изучению коррозионной стойкости Cu₃(PO₄)₂. По результатам экспериментов, среди соединений с наибольшим содержанием меди наиболее коррозионностойким признано соединение Cu₃(PO₄)₂, получены следующие результаты.

 Раствор очищают с помощью фильтровальной воронки в течение 4 часов, а в водном фильтрате он проходит через фильтр за 2 минуты. Определить, полностью ли раствор прошёл через фильтр, можно по появлению трещин на фильтровальной бумаге (трещины появляются в полностью отфильтрованном растворе). В фильтре образуется бесцветный раствор, то есть Na₂SO₄. Отфильтрованный осадок гидрата оксида меди сушат в сушильном шкафу при температуре 80°C в течение 1 часа.

Высушенный в сушильном шкафу дигидрат оксида меди Cu(OH)₂ отделяют от фильтровальной бумаги, измельчают в ступке для увеличения площади поверхности и взвешивают на аналитических весах. Готовят 50 %-ные концентрированные растворы фосфат-хелата и дигидрата оксида меди. Их нагревают и смешивают в базовой установке IKA* LR 1000 при температуре 70°C в течение 10 часов в 2 цикла. (Эти процессы проводятся на основе реакции 3.2.2, описанной ниже.)

3Cu(OH)₂+ 2H₃PO₄→Cu₃ (PO₄)₂+6H₂O (3)

pH раствора измеряют с помощью pH-метра в течение 10 часов. Значение pH находится в диапазоне 4–5.

Рисунок 1. Диаграмма изменения образования Cu₃(PO₄)₂ с течением времени

Cu₃ (PO₄)₂+C+3Cu→2Cu₃P+8CO (4)

При достижении индикатором муфельной печи 1110 °C тигель, извлеченный из печи, переливают в специальную форму (форму обмазывают мазутом для равномерного распределения сплава и каолином для предотвращения прилипания сплава к форме). Затем проводят спектральный анализ и определяют состав. В результате анализа в сплаве содержится до 7,6–8 % P, получена марка Cu₃P МФ9.

   .

Рисунок 2. Сплав фосфида меди марки Cu₃P MF9

По результатам химического анализа в 3 представленных на испытания медьсодержащих сплавах содержатся следующие элементы.

Таблица 3.

Химический состав сплавов фосфида меди

Таблица 4.

Элементный состав сплава фосфида меди Cu₃P

В таблицах 3 и 4 представлен состав сплавов фосфида меди.

Рисунок 3. Динамика образования оксида гидроксида меди(II)

На рисунке 3 показано ускорение процесса образования оксида гидроксида меди.

Как видно из графика, процесс образования гидрата оксида меди(II) происходит неравномерно во времени, а постепенно ускоряется. В частности, наиболее резкий рост наблюдается между 8 и 10 часами. Это свидетельствует о том, что реакция вступила в активную фазу и концентрация вещества приближается к насыщению.

Рисунок 4. Анодные поляризационные кривые покрытий в 3% растворе NaCl: 1-ацетат меди (II); 2-оксид меди (I); 3-гидроксикарбонат меди (II)

На рисунке 4 показана высота кривых анодной поляризации различных пигментов.

Таблица 5

Коррозионная стойкость однослойного грунтовочного покрытия

Данные в таблице 5 показывают эффективность пигмента фосфата меди.

Пигменты на основе фосфата меди (II) получены осаждением ионов меди (II) фосфат-ионами с предварительной нейтрализацией кислых растворов меди насыщенным раствором карбоната натрия до pH 6. В качестве осадителей использовали ортофосфат натрия, насыщенные растворы гидроортофосфата натрия, а также отработанный раствор химического обезжиривания (г/дм³): гидроксид натрия NaOH – 6; карбонат натрия Na₂CO₃ – 30; ортофосфат натрия Na₃PO₄ – 30. Полученные осадки промывали декантацией, фильтровали, высушивали при температуре 105 °С и измельчали. Высушенные осадки были плотными, мелкодисперсными, небесно-голубого цвета. По результатам рентгенофазового анализа образцы не были однофазными и представляли собой смесь фосфатов меди (II), в которой основной фазой был ортофосфат меди Cu₃(PO₄)₂.

Влияние пигментов на скорость коррозии количественно характеризуется показателями массы K и глубины P, которые представлены в таблице в сравнении с аналогичными свойствами стали в растворе хлорида натрия без лакокрасочного покрытия. По минимальному току коррозии образцов стали с однослойным грунтовочным покрытием в растворе хлорида натрия максимальная эффективность ингибирования отмечена для образца, содержащего фосфат меди (II), который является хорошим анодным ингибитором коррозии благодаря своей высокой комплексообразующей способности. Механизм антикоррозионного действия фосфата меди (II), входящего в состав пигмента, заключается в диссоциации фосфата под воздействием проникающей в лакокрасочное покрытие влаги и образовании комплексного аниона [Cu₃(PO₄)₂(OH)₂(H₂O)₂]₂, который связывается с ионами железа в анодных частях, образуя устойчивые соединения – комплексные ингибиторы коррозии Fe[Cu₃(PO₄)₂(OH)₂(H₂O)₂]. Защитную способность покрытий оценивали по десятибалльной шкале по величине индекса глубины коррозии. Согласно представленной классификации, покрытие, содержащее ортофосфат меди (II), полученное из отработанных медных электролитов, имеет балл стойкости 4 и относится к группе стойких покрытий.

Заключение

Предложен метод переработки отработанных медных электролитов ОАО «Минский тракторный завод» с получением оксида, ацетата, гидроксокарбоната и ортофосфата меди. Показано, что синтезированные соединения соответствуют требованиям, предъявляемым к антикоррозионным пигментам по основным технико-физическим показателям. Наиболее высокую эффективность продемонстрировал ортофосфат меди (II), обеспечивающий минимальные значения тока коррозии стального электрода в 3 %-ном растворе NaCl. Установлено, что соединения меди, содержащие фосфор, обладают выраженными коррозионностойкими свойствами и могут быть использованы для повышения долговечности металлических покрытий и сплавов. Полученные результаты открывают перспективы дальнейшего применения фосфорсодержащих соединений меди в лакокрасочной промышленности и при разработке новых защитных материалов.

Список литературы:

1. Корнеев Р. В. Комплексный подход к выбору метода борьбы с коррозией на нефтяных месторождениях : бакалаврская работа / Р. В. Корнеев ; Национальный исследовательский Томский политехнический университет (ТПУ), Инженерная школа природных ресурсов (ИШПР), Отделение нефтегазового дела (ОНД) ; науч. рук. А. В. Никульчиков. – Томск, 2020. – 81 с.
2. Перелыгин Ю.П., Лось И.С., Киреев С.Ю. Коррозия и защита металлов от коррозии : учеб. пособие для студентов технических специальностей. – 2-е изд., доп. – Пенза : Изд-во ПГУ, 2015. – 88 с.
3. Потравный И.М., Тихомирова Т.М., Тихомиров Н.П.  Методы анализа и управления эколого-экономическими рисками. – М.: Litres, 2022. – 351 с.
4. Ткачева В.Э., Бриков А.В, Лунин Д.А., Маркин А.Н. Локальная СО2-коррозия нефтепромыслового оборудования: монография. – Уфа: БашНИПИнефть, 2021. – 168 с.
5. Шмаков А.Н. Комплексная диагностика структуры материалов рентгенодифракционными методами на синхротронном излучении: дис. ... д-ра физико-математических наук: 02.00.04 [Место защиты: Институт катализа им. Г.К.Борескова]. – Новосибирск, 2014. – 207 с.
6. Янин Е.П. Коррозия как источник загрязнения окружающей среды. – М.: НП «АРСО», 2020. – 112 с.
7. Doniyor K., et al. Application of ozone for the treatment of process solutions and wastewater in copper production // International Journal of Mechatronics & Applied Mechanics. – 2025. – Vol. 19.
8. Samadov, A., et al. Processing of waste (tails) after flotation of copper production slag to obtain iron oxide pigment // E3S Web of Conferences. – 2024. – Vol. 524. – Pp. 02014. EDP Sciences. https://doi.org/10.1051/e3sconf/202452402014