СИНТЕЗ НОВЫХ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

АННОТАЦИЯ

В статье представлены результаты синтеза новых ионообменных смол на основе анилина, мочевины и тиомочевины с использованием реакции конденсации фталевого ангидрида, формальдегида и ортофосфорной кислоты. Исследованы структура, состав, физико-химические и энергетические параметры полученных соединений с применением методов квантовой химии. Показано, что синтезированные продукты обладают высокой сорбционной способностью по отношению к ионам тяжёлых металлов (Ag⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺), превышающей показатели промышленного анионита АВ-16. Установлено, что новые смолы характеризуются улучшенными показателями влагоёмкости, насыпного веса и обменной ёмкости, что делает их перспективными для использования в качестве экологически чистых сорбентов, ингибиторов отложения минеральных солей и ионообменных материалов в процессах очистки и деминерализации воды.

ABSTRACT

This article presents the synthesis of new ion-exchange resins based on aniline, urea, and thiourea using the condensation reaction of phthalic anhydride, formaldehyde, and orthophosphoric acid. The structure, composition, physicochemical and energetic parameters of the obtained compounds were investigated by means of quantum-chemical methods. The synthesized products demonstrate high sorption capacity towards heavy metal ions (Ag⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺), surpassing the performance of the industrial anion exchanger AV-16. It was established that the new resins feature improved moisture content, bulk density and exchange capacity, making them promising as environmentally friendly sorbents, scale-deposit inhibitors and ion-exchange materials for water purification and demineralization processes.

Ключевые слова: ионообменные смолы, комплексоны, сорбция, тяжёлые металлы, водоочистка.

Keywords: ion-exchange resins, complexones, sorption, heavy metals, water treatment.

Введение. Полидентатные соединения – комплексоны нашли широкое применение в гидрометаллургии, энергетике, водоподготовке, в нефтегазодобывающей промышленности и других отраслях в качестве ингибиторов коррозии, ингибиторов отложения минеральных солей, ионообменных смол и им подобных.

Основными свойствами полидентатных соединений является способность образовать с большинством ионов металлов в водных растворах комплексонаты, устойчивость которых, как правило, столь высока, что соответствующий катион не обнаруживается при помощи классических методов. Синтетическая доступность и широкие возможности модифицирования структуры молекул комплексонов и комплексов на их основе открывают большие перспективы создании соединений с заранее заданным набором свойств для решения, как теоретических проблем, так и конкретных народнохозяйственных задач [3; 4].

Современные методы получения полидентатных соединений базируется на двух основных направлениях: введением в структуру молекулы аминов или амидов фрагментов гидроксиалкилных и карбокисалкилных групп.

Методы синтеза карбоксилсодержащих комплексонов достаточно разнообразны и широко используются в технологии получения этих практически важных соединений.

В настоящее время реакцией конденсацией алифатических, ароматических и гетероциклических альдегидов с аминами и амидами синтезированы и изучены более тысячи полидентатных соединений [1; 6].

Полидентатные соединения – комплексоны – нашли широкое применение в гидрометаллургии, энергетике, водоподготовке, в нефтегазодобывающей промышленности и других отраслях в качестве ингибиторов коррозии, ингибиторов отложения минеральных солей, ионообменных смол и подобных им.

Основными свойствами полидентатных соединений является способность образовать с большинством ионов металлов в водных растворах комплексонаты, устойчивость которых, как правило, столь высока, что соответствующий катион не обнаруживается при помощи классических методов. Синтетическая доступность и широкие возможности модифицирования структуры молекул комплексонов и комплексов на их основе открывают большие перспективы для создания соединений с заранее заданным набором свойств для решения, как теоретических проблем, так и конкретных народнохозяйственных задач [7].

Материалы и методы. Современные методы получения полидентатных соединений базируется на двух основных направлениях: введением в структуру молекулы аминов или амидов фрагментов гидроксиалкилных и карбокисалкилных групп.

Методы синтеза карбоксилсодержащих комплексонов достаточно разнообразны и широко используются в технологии получения этих практически важных соединений.

В настоящее время реакцией конденсацией алифатических, ароматических и гетероциклических альдегидов с аминами и амидами синтезированы и изучены более тысячи полидентатных соединений [2].

Ионообменные смолы применяются в водоочистке с 60-х годов XX века, но особенное распространение они получили в конце 80-х–в 90-х годов. Ионообменные смолы представляют собой нерастворимые высокомолекулярные соединения с функциональными ионогенными группами, способными вступать в реакции обмена с ионами раствора. Некоторые типы ионитов обладают способностью вступать в реакции комплексообразования, окисления-восстановления, а также способностью к физической сорбции ряда соединений [5].

Результаты и обсуждение. Ионообменные смолы образуют путем полимеризации или поликонденсации. Для получения ионообменных смол методом полимеризации используют мономеры, содержащие ионогенные группы. В случае полимераналогичных превращений ионогенные группы вводятся в инертный полимер.

Возможен синтез ионообменных смол способом поликонденсации, однако эти ионообменные смолы имеют менее однородную структуру, меньшую осмотическую стабильность и химическую стойкость.

Установлено, что при сплавлении фталевого ангидрида с мочевиной и тиомочевиной в присутствии формальдегида при температуре 140⁰С образуются соответствующие полиамиды по схеме:

где: X = O; S. 

Изучено влияние температуры и продолжительности реакции на выход продуктов 2-гидроксиметилендикарбоамил (I) и 2-гидрокси метилен-карбомотиолкарбамил (II) бензойных кислот. Реакции проводились в интервале температур 130–150 °С, при мольных соотношениях исходных продуктов 1:1:1, время реакции составляло от 3 до 5 часов (табл. 1).

Таблица 1.

Зависимость выход продуктов (I) и (II) от температуры и продолжительности реакции

В таблице приведены данные, что при продолжительности реакции 3 часа при различных температурах выход продукта увеличивается. Однако, когда температура реакционной смеси достигает до температуры плавления фталевого ангидрида – 130 °С количество образующегося целевого продукта наименьшее. Повышение температуры реакционной системы приводит к конденсации анилина, что плохо влияет на выход продукта.

Исследована структура (I) и (II) продуктов.

(I)

(II)

Изучены характеристики, в основном структура, состав, физико-химические параметры и энергетические свойства синтезированных (I) и (II) веществ. Данные приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Некоторые параметры 2-гидроксиметилендикарбоамил бензойной кислоты (I) и 2-гидроксиметиленкарбомотиолкарбамил бензойных кислот

Химические свойства, в основном реакционная способность молекул, зависят от электронного строения, распределения электронной плотности и зарядов в атомах молекул. Исходя из этого изучено электронное строение и геометрия синтезированного (I) и (II) продукта (рис. 1. – рис 6.).

Анализ синтезированных продуктов, проведенный на основе теоретических законов квантовой химии, таких как распределение их зарядов атомов в пространстве, позволил сделать следующие выводы:

• из строения 3Д структуры ионита полученного на основе мочевины видно, что атомы ароматического кольца и гидроксильная группа находятся в несколько оттянутом состоянии к высоко электроотрицательному атому кислорода;
• II атом серы расположен под тупым углом к ароматическому кольцу и притягивает к себе атом водорода гидроксильной группы, на что указывает несколько высокая энергия активации положительно заряженной группы или возможность легкого присоединения ионов;
• в связи с тем, что валентные углы синтезированного продукта I и II относительно друг друга намного меньше и расположение атома кислорода к карбоксильной группе достаточно близкое, наблюдается отталкивание атомов водорода в гидроксильной группе;
• во II молекуле валентный угол между атомом серы и ароматическим кольцом достаточно большой, наблюдается сдвиг подвижного водорода в карбоксильной группе в сторону ароматического кольца, на что указывает уменьшение его положительного индуктивного эффекта;
• увеличивается отрицательный мезомерный эффект, в результате которого происходит более легкое присоединение катионов, что приводит к образованию устойчивых комплексонов.

Распределение электронной плотности в молекулах I и II полученных веществ и теоретические основы присоединения катионов находятся во взаимном согласии. На рис. 3.3 показано, что в молекуле I атомы кислорода плотно расположены между атомами фенильной, гидроксильной и метиленовой группы по сравнению с молекулами II где расположение атомов серы более свободные. В связи с этим атомы серы легко подтягивают к себе электроны, и это приводит к увеличению ингибирующих свойств и способности к ионному обмену.

Кроме этого выявлено, что эти соединения обладают способностью селективного выделения тяжелых металлов из растворов методом сорбции, в связи с этим доказано, что их можно использовать в качестве ионитов. Изучен процесс сорбции ионов меди из 1н раствора сульфата меди (табл. 3.).

Таблица 3.

Сорбция ионов меды продуктами (I) и (II)  

Дальнейшая обработка продуктов (I) и (II) с избыточным количеством формальдегида в присутствии каталитических количеств ортофосфорной кислоты даёт трехмерно сшитый полимер:

Ортофосфорная кислота обеспечивает механическую прочность и устойчивость ионита за счет активного атома водорода, содержащего 1 моль ортофосфорной кислоты, 3 молекулы ионита, которой образует трехмерно сшитый полимер.

Поверхность полученного ионита гораздо больше ранее синтезированного ионита и в связи с этим способность к ионному обмену у него увеличивается. Кроме этого полученный полимер более устойчив и его расход в процессе ионного обмена по сравнению ранее взятого ионита намного меньше.

Продукты (III и IV) были испытаны в качестве ионита при извлечении ионов серебра, меди и др. из кислых растворов и условно названы   И-1 и И-2. Сорбция ионов проводилась в статических условиях (табл. 4). 

Таблица 4.

Сорбция ионов серебра ионитами И-1 и И-2

Из таблицы 4 видно, что степень извлечения серебра при концентрациях 2,0–4,0 г/л ионитами И-1 и И-2 составляет от 99,25 % до 100%.

Установлены важнейшие свойства новых ионитов (табл. 5).

Таблица 5.

Характеристика основных свойств ионитов И-1 и И-2 в сравнении с промышленным анионитом АВ -16

В таблице показано, что по основным параметрам синтезированные иониты не уступают промышленному иониту АВ-16. Данные продукты можно использовать в качестве экологически чистых сорбентов для адсорбции ионов  Ag⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ba²⁺, Са²⁺ и Mg² минеральных солей в составе воды.

Заключение. Таким образом, на основе анилина, мочевины и тиомочевины впервые синтезированы и испытаны в качестве ингибиторов отложения минеральных солей и ионообменных смол новые комплексоны.

Список литературы:

1. Большакова Л.И., Мясоедов Г.В., Колесов Г.М., Кравцова Р.П., Савин С.Б., Швоева О.П., Щербинина Н.И. Способ получения комплексообразующего ионита / Антакольская. Авторское свидетельство № SU 1086756 A1, кл. C 08 G 8/16, C 08 J 5/20, 1992.
2. Иониты на основе винилоксиэтиламина. Журнал прикладной химии. –2007. – Т. 80. – Вып. 4.
3. Ким Ф.О., Кадиров Х.И., Мухитдинов Х.Д. Конденсация мочевины и тиомочевины с формальдегидом // Доклады Академии наук Республики Узбекистан. – 2003. – № 3. – С. 56–59.
4. Муталов Ш.А. Технология получения и применения новых ионообменных сорбентов и реагентов на основе местного сырья для деминерализации и очистки производственных вод: автореф. дис. … д-ра хим. наук. – Ташкент, 2016. – 69 с.
5. Нестеров Ю.В. Иониты и Ионообмен. Сорбционная технология при добыче урана и других металлов мелодом подземного выщелачивания. – М.: Атомредметзолото, 2007.  – 480 с.
6. Петухова Ю.Н., Кисель А.В., Ильина С.И. Перспективы применения ионитов в химической технологии // Евразийский Союз Ученых. – Техническое науки. – 2019. – С. 4–6.
7. Шуранова Ю.Н. Применение ионитов в нефтехимической промышленности // Техническое науки. – 2022. – С. 39–43.