АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ МОЛИБДЕНОВЫХ РУД И КОНЦЕНТРАТОВ

АННОТАЦИЯ

В статье представлен аналитический обзор современного состояния технологий переработки молибденовых руд и концентратов. Рассмотрены традиционные пирометаллургические методы (окислительный обжиг) и их недостатки, связанные с потерями молибдена, высоким энергопотреблением и загрязнением окружающей среды. Особое внимание уделено гидрометаллургическим процессам-аммиачному, содовому и азотнокислотному выщелачиванию, которые обеспечивают более высокую степень извлечения молибдена (до 90–95%) и обладают экологическими преимуществами. Показано, что перспективным направлением является разработка интегрированных технологий, сочетающих эффективность и экологическую безопасность.

ABSTRACT

This article presents an analytical review of the current state of technologies for processing molybdenum ores and concentrates. Traditional pyrometallurgical methods (oxidative roasting) and their disadvantages, such as molybdenum losses, high energy consumption, and environmental pollution, are discussed. Special attention is given to hydrometallurgical processes-ammonia, soda, and nitric acid leaching-which provide a higher molybdenum recovery rate (up to 90–95%) and demonstrate ecological advantages. It is shown that the development of integrated technologies combining efficiency and environmental safety represents a promising direction in the processing of molybdenum ores and concentrates.

Ключевые слова: молибденитовые концентраты, триоксид молибдена, переработка, окислительный обжиг, гидрометаллургия, аммиачное выщелачивание, содовое выщелачивание, азотнокислотное выщелачивание, экологическая безопасность.

Keywords: molybdenite concentrates, molybdenum trioxide, processing, oxidative roasting, hydrometallurgy, ammonia leaching, soda leaching, nitric acid leaching, environmental safety.

Введение. Современное развитие металлургической промышленности находится в тесной связи с необходимостью внедрения энергоэффективных технологий, направленных на комплексное извлечение цветных, редких и редкоземельных металлов, а также на рациональную переработку техногенных отходов. Ведущие научные исследования ориентированы на углубленный анализ физико-химических основ технологических процессов, совершенствование методов переработки минерального сырья и создание безотходных, экологически безопасных технологий. Особое внимание уделяется извлечению молибдена и сопутствующих ценных компонентов, а также вопросам утилизации отходов и промышленных сточных вод.

В Узбекистане горно-металлургическая промышленность занимает одно из ключевых мест в экономике страны. В рамках «Стратегии дальнейшего развития нового Узбекистана» определены важные приоритеты, включая глубокую переработку местного сырья, ускорение производства готовой продукции, освоение новых видов материалов и технологий. В этом контексте исследования, посвященные комплексной переработке медно-молибденовых и полиметаллических руд, приобретают особую актуальность, так как направлены на повышение эффективности производства, рациональное использование природных ресурсов и внедрение инновационных технологических решений.

Анализ литературы и методы исследования. В области развития технологий получения редких металлов из минерального и техногенного сырья значительный вклад внесли зарубежные исследователи, среди которых можно отметить А.Н. Зеликмана, D.H. Killeffer, A. Linz, E. Evans, F.J. Norton, A.K. Chellinger, А.И. Гаева, М.З. Угорца, Л.А. Сошникову, И.В. Шадрунову, Э.А. Пирматова, T. Marin, C. Utigard, C. Hernandez, T. Ressler, П. Александрова, G. Ramadorai, L. Aleman-Vazquez, Э.В. Адамова, М.А. Меретукова, Т.Ф. Кондратьеву, Lu Wang, Chung-Yang Bu, Bin Hu, Liqiang Mai, J.J. Robinson, J.J. Heizmann, С.М. Кожахметова и др. Их работы были направлены на разработку эффективных методов извлечения редких металлов, а также создание технологических решений по переработке и утилизации техногенных отходов.

Отечественные ученые также внесли весомый вклад в развитие данной области. Среди них можно выделить Х.Т. Шарипова, К.С. Санакулова, А.С. Хасанова, В.П. Гуро, М.М. Якубова, М. Михриддинова и других. Их исследования были посвящены разработке технологий переработки техногенного сырья, содержащего редкие металлы, а также методам повышения селективности и извлечения ценных компонентов.

Проведенный анализ существующих работ показывает, что были реализованы комплексные исследования, направленные на совершенствование процессов выщелачивания и сорбции. В частности, разработаны методы содово-сорбционного выщелачивания, которые обеспечивают повышение эффективности селективного извлечения молибдена. Вместе с тем, в ряде исследований отсутствуют подробные сведения о применяемых типах ионообменных смол, используемых для сорбции молибдена, что оставляет открытыми вопросы оптимизации данного процесса.

В настоящей работе используются методы физико-химического анализа, экспериментальные исследования процессов выщелачивания и сорбции, а также сравнительный анализ результатов с целью разработки усовершенствованной технологии извлечения редких металлов при обогащении обожженного молибдена.

Современное состояние исследований. Основным продуктом переработки молибденитовых концентратов является триоксид молибдена (MoO₃), который служит сырьём для получения металлического молибдена и его соединений [1]. Технологические схемы включают стадии разложения концентрата, получения и очистки молибденовой кислоты и выделения товарного продукта.

Наиболее распространённым методом остаётся окислительный обжиг, обеспечивающий получение технического оксида молибдена. Однако процесс сопровождается значительным пылеуносом и потерями MoS₂, что требует сложных систем пылеулавливания [2; 3]. Для повышения селективности разработаны комбинированные схемы: огарок после обжига подвергается выщелачиванию растворами аммиака, соды или едкого натра, что позволяет перевести молибден в раствор в виде молибдата и выделить его в форме кальциевых или аммонийных солей [4]. Извлечение достигает 80–95%, но часть молибдена теряется в кеках.

Предлагаются усовершенствованные методы - выщелачивание в кипящем слое и автоклавные процессы, позволяющие интенсифицировать извлечение, однако они требуют значительных капитальных затрат [5–7]. В ряде стран (Канада и др.) применяются автоклавные схемы с восстановлением оксидов водородом, что позволяет получать молибденовый порошок, но сопровождается высокими потерями и энергоёмкостью [8-9].

В последние годы особое внимание уделяется гидрометаллургическим методам: кислородное автоклавное выщелачивание, использование азотной и серной кислот, а также электрохимические способы вскрытия [10-16]. Наибольший интерес вызывает азотнокислотная технология, применяемая на Узбекском комбинате тугоплавких и жаропрочных металлов (г. Чирчик), которая обеспечивает высокое сквозное извлечение молибдена и минимизацию потерь [17-18].

Таким образом, несмотря на развитие комбинированных и гидрометаллургических технологий, существующие методы характеризуются рядом недостатков - многостадийностью, потерями молибдена и высоким энергопотреблением. Это подчёркивает необходимость совершенствования действующих схем и внедрения инновационных решений для комплексной и экологически безопасной переработки молибденовых руд и концентратов.

Рисунок 1. Технологическая схема переработки молибденовых концентратов аммиачном способом

Результаты и обсуждение. Азотнокислотная технология переработки молибденитовых концентратов исключает операции предварительного окислительного обжига, высокотемпературные режимы и образование пыли. После выделения всех компонентов азотно-сернокислотные растворы могут быть направлены на производство минеральных удобрений (NH₄NO₃, (NH₄)₂SO₄) [19]. Недостатком метода является образование нитрозных газов (NO, NO₂), требующих утилизации.

Аммиачное выщелачивание огарков (8–10% NH₃) проводится в реакторах с перемешиванием. Концентрированные растворы (120–140 г/л Mo) очищаются от примесей. Реакции протекают по схеме:

MoO₃+2NH₄OH→(NH₄)₂MoO₄+H₂O                                                             (1)

Для очистки раствора от меди и железа применяют осаждение их в виде сульфидов:

Cu²⁺+(NH₄)₂S→CuS↓+2NH₄⁺                                                                   (2)

Fe²⁺+(NH₄)₂S→FeS↓+2NH₄⁺                                                                    (3)

Далее для удаления кремния, фосфора и мышьяка используется магнезиальная очистка с добавлением MgO и Al₂O₃, после чего из растворов кристаллизуют тетрамолибдат аммония (ТМА):

4(NH₄)₂MoO₄+2HCl→(NH₄)₂Mo₄O₁₃⋅2H₂O↓+6NH₄Cl                                                 (4)

В безобжиговых технологиях широко применяется азотнокислотное выщелачивание. Например, в НИТУ «МИСиС» разработаны режимы переработки с извлечением Mo на уровне 94–95% [20-21]. Основные реакции:

FeS₂+18HNO₃→Fe(NO₃)₃+2H₂SO₄+7H₂O                                                     (5)

CuFeS₂+17HNO₃→Cu(NO₃)₂+Fe(NO₃)₃+2H₂SO₄+5NO₂+3H₂O                                   (6)

При этом молибден полностью переходит в раствор в виде молибдат-ионов (MoO₄²⁻).

Биовыщелачивание также продемонстрировало высокую эффективность: при участии микроорганизмов Sulfolobus медь растворяется полностью в течение 15 суток, что соответствует реакции:

CuFeS₂+4Fe³⁺→Cu²⁺+5Fe²⁺+2S⁰                                                                    (7)

Аналогично, при химическом выщелачивании Fe₂(SO₄)₃ достигается 100% растворение Cu [22].

В сернокислотных условиях протекают процессы:

MoS₂+7O₂→MoO₃+2SO₂​                                                                             (8)

MoO₃+H₂SO₄→H₂MoO₄+SO₃                                                                        (9)

Для селективного удаления меди применяются добавки Na₂Cr₂O₇ в кислой среде:

3CuS+Na₂Cr₂O₇+4H₂SO₄→3CuSO₄+Cr₂(SO₄)₃+Na₂SO₄+4H₂O                                        (10)

Сорбционно-содовый метод позволяет извлекать молибден при обработке огарков растворами Na₂CO₃:

MoO₃+Na₂CO₃→Na₂MoO₄+CO₂                                                                  (11)

Побочно могут переходить в раствор W, Re и V. Однако при нейтрализации образуются гели кремниевой кислоты:

Na₂SiO₃+2HCl→H₂SiO₃↓+2NaCl                                                                 (12)

что затрудняет сорбцию молибдена.

Таким образом, современные технологии извлечения молибдена включают аммиачное, содовое, азотнокислотное и биовыщелачивание. Каждое направление имеет преимущества и недостатки: аммиачное выщелачивание эффективно для чистых огарков, азотнокислотное обеспечивает глубокое извлечение (94–95%), биовыщелачивание экологично, однако медленно, а содово-сорбционный метод требует дополнительной подготовки растворов. Перспективным направлением остаётся создание интегрированных схем с утилизацией побочных продуктов и минимизацией отходов.

Заключение. Проведённый анализ показал, что при переработке молибденитовых концентратов основным продуктом остаётся триоксид молибдена (MoO₃), используемый для получения металлического молибдена и сплавов. Традиционный окислительный обжиг обеспечивает промышленное получение оксида, но сопровождается потерями металла, высоким энергопотреблением и загрязнением среды. Более перспективными являются гидрометаллургические методы — аммиачное, содовое и азотнокислотное выщелачивание, позволяющие достичь извлечения 90–95%. Среди них азотнокислотная технология отличается экологичностью и возможностью комплексного использования побочных продуктов. Тем не менее, существующие схемы остаются многостадийными и затратными, что требует разработки интегрированных и более эффективных технологий переработки молибденовых руд и концентратов.

Список литературы:

1. Ichiishi S. Izatt S. // Proc. 24th Int. Prec. Met. Conf. 11-14 June, 2000. Williamsburg, Virg. (USA). – IPMI, 2000. P.78-79.
2. Санакулов К.С., Хасанов А.С. Переработка шлаков медного производства, Ташкент «Фан», АН РУз., 2007г. 15с. 
3. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М., «Металлургия», 1991г, С.52-54.
4. Уткин Н.И. Производство цветных металлов // М., «Интермет Инжиниринг», 2004г., С. 404-413.
5. Зеликман А.Н. Молибден. М., «Металлургия»,1970г, С.21-37 и 50-71.
6. Палант А.А., Трошкина И.Д., Чекмараев А.М. «Металлургия РЕНИЯ» М: Наука, 2007г. С.119-131 и 175-189.
7. Baglin E. Proc. Symp. Prec. and Rare Metals. Albuquerque (N. M., USA). Apr. 6-8. 1988y. Elsevier. 1989. P. 235-237.
8. Колпаков В.С. Справочник инженера-металлурга. Общие вопросы металлургии. Агенство развития металлургии, 2002г. С. 220-221.
9. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973г. Т. 1. С. 497-527.
10. Попель С.И. «Физикохимия дисперсных систем в металлургии». Екатеринбург, 2002г. 52 с.
11. Палант А.А., Степанов В.П., Резниченко В.А. и др. Распределение рения по продуктам в процессе его извлечения при переработке молибденового концентрата // Журнал цветные металлы 1992. №11. С.45-50.
12. Топильский М.Я., Андрейцев И.А., Смирнова К.И. Переработка отходов производства молибдата аммония // Цветные металлы., 1964. №1.
13. Евстигнеева Э.Д., Шапиро К.Я., Гуревич Л.Е. Разделение молибдена и железа из азотно-сернокислых растворах //Цветные металлы 1980.№9,С.77-79.
14. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Монокристаллы тугоплавких и редких металлов и сплавов. М. «Наука», 1972. 256-261 с.
15. Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. – М.: Металлургииздат, 1955. – С. 495-501.
16. Химия и технология редких и рассеяных элементов. Ч. I. /Под ред. К.А. Большакова. – М.: Высшая школа, 1976. – С. 245-276.
17. Хасанов А.С. «Физическая химия медного производства» Навои. 2003 г. 120 с.
18. Хурсанов А.Х., Пирматов Э.А., Хасанов А.С., Асадов И.С. Способ получение высокочистых солей молибдена по содово-сорбционной технологии из молибденового огарка. Заявка на изобретения.
19. Благородные металлы. Справочник / Под ред. Е.М. Савицкого. – М.: Металлургия, 1984г. 592 с.
20. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. III. /Под ред. К.А. Большакова. – М.: Высшая школа, 1976. – С. 16-36.
21. Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Харин Е.И., Зеленин Е.А. Состояние и перспективы извлечения рения из молибденовых концентратов и промпродуктов // Фундаментальные и прикладные проблемы науки. Т. 2. Труды I Международного симпозиума. М.: РАН, 2010. С. 132-140.
22. Шубов Л.Я. Запатентованные флотационные реагенты / Л.Я. Шубов, С.И. Иванков. — М.: «Недра», 1992. 362 с.
23. Хасанов, А. А., Туробов, Ш. Н., Боймуродов, Н. А., & Хужакулов, А. М. (2024). Современные методы обогащения вольфрамовых руд для повышения эффективности добычи. Universum: технические науки, 2(10 (127)), 24-27.
24. Туробов, Ш. Н., Боймуродов, Н. А., Хужакулов, А. М., & Султонов, Ш. А. (2025). Основные принципы процесса аппаратного выделения вольфрама в автоклавах в металлургической промышленности. Universum: технические науки, 2(3 (132)), 15-20.
25. Пирматов, Э. А., Шодиев, А. Н. У., & Боймуродов, Н. А. (2023). Изучение растворимых форм вольфрама и условий кристаллизации шеелита и вольфрамита. Universum: технические науки, (11-2 (116)), 15-19.