РАЗРАБОТКА ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГОТОВОГО ПРОДУКТА ИЗ ДИСТИЛЛЕРНОЙ ЖИДКОСТИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛУЧЕННЫХ ГОТОВЫХ ПРОДУКТОВ

АННОТАЦИЯ

При использовании аммиачного метода в процессе производства кальцинированной соды образуется большое количество отходов. В результате этого происходит загрязнение почвы, поверхностных и подземных вод, а также атмосферного воздуха. Основными отходами производства являются отходы, образующиеся в процессе дистилляции – дистиллерная жидкость. Объем сбрасываемой дистиллерной жидкости ООО СП «Кунградский содовый завод» составляет в сутки более 6000 м³ (в год более 2 млн м³).  

В технологии данного завода отсутствует переработка отхода производства - дистиллерной жидкости. С целью разработки безотходной технологии были изучены направлении и способы переработки жидкого отхода производства кальцинированной соды на товарные продукции. Определено, что дистиллерную жидкость можно перерабатывать на товарные продукции в нескольких направлениях, и получить готовые продукции, которые отвечают требованиям соответствующих государственных стандартов: минеральный продукт содового производства (МПСП), химический осажденный мел, хлорид натрия, хлорид кальция.

ABSTRACT

When using the ammonia method in the process of producing soda, a large amount of waste is generated. As a result, soil, surface and groundwater, and atmospheric air are being polluted. The main production waste is distillation process waste - distiller fluid. The volume of distilled distillery liquid discharged by LLC "Kungrad Soda Plant" JV is more than 6000 m³ per day (more than 2 million m³ per year).

In the technology of this plant, there is no processing of distiller liquid production waste. To develop a waste-free technology, the directions and methods for processing calcined soda production liquid waste into commercial products were studied. It has been determined that distillery fluid can be processed into commercial products in several directions and obtain finished products that meet the requirements of the relevant state standards: mineral product of soda production (MPSP), chemically precipitated chalk, sodium chloride, calcium chloride.

Ключевые слова: кальцинированная сода, дистиллерная жидкость, минеральный продукт содового производства (МПСП), химический осажденный мел, хлорид натрия, хлорид кальция.

Keywords: calcined soda, distillery liquid, mineral product of soda production (MPSP), chemically precipitated chalk, sodium chloride, calcium chloride.

Введение. В мире ведутся научно-исследовательские работы, направленные на анализ состава дистиллерной жидкости, образующейся в процессе производства кальцинированной соды аммиачным методом, с целью снижения вреда для окружающей среды, разработки методов переработки и расширения возможностей получения из нее различных продуктов.

Целью исследования является разработка технологии получения готовой продукции из жидкого отхода - дистиллерной жидкости, образующейся в процессе производства кальцинированной соды аммиачным методом, а также снижение ее вредного воздействия на окружающую среду  [1, 2].

Для проведения лабораторных испытаний получения готовой продукции из дистиллерной жидкости с использованием печного газа был взят образец дистиллерной жидкости из цеха II этапа АДКФ (абсорбция, дистилляция, карбонизация, фильтрация) СП ООО "Кунградский содовый завод" [3, 4].

Дистиллерная жидкость сначала отделяется от механических суспензий фильтрованием. В процессе фильтрации фильтры отделяли твердый остаток в дистиллерной жидкости от жидкости. Для полного анализа химического состава твердый остаток дистиллерной жидкости сушили в сушильной печи при температуре 120⁰С до постоянного веса. Твердый остаток дистиллерной жидкости является минеральным продуктом производства соды (МПСП). В сухом виде это твердый, кусковой, негорючий материал светло-серого цвета, состоящий из 70-80% частиц размером 0,1-0,2 мм. Результаты химического анализа полученной МПСП приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты химического анализа МПСП

В процессе фильтрации жидкости МПСП содержит небольшое количество хлоридов кальция и натрия, что позволяет использовать его для различных целей [5, 6].

Проведен термогравиметрический анализ химического состава МПСП. Во время анализа образец нагревали в потоке воздуха со скоростью 20°C/мин. Зафиксировано изменение массы и теплового потока. Кривые образца МПСП, полученного по результатам термогравиметрического анализа, представлены на рисунке 1.

Кривые термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) анализируют термические характеристики полученного образца МПСП.

Рисунок 1. Кривые, полученные по результатам термогравиметрического анализа образца МПСП

Основные данные на диаграмме: диапазон температур: анализ проводился в диапазоне от 0°C до 900°C. Наблюдалась последовательность потерь массы при различных температурах: 100°C: потеря массы - 0,68%, 200°C: потеря массы - 3,23%, 400°C: потеря массы - 11,48%, 700°C: потеря массы - 45,87%, 900°C: потеря массы - 46,89%.

Кривая TGT показывает интенсивность потери массы в точках 155,5°C, 235,0°C, 318,1°C, 446,0°C, 535,5°C и 681,9°C .

Кривая DSC: эта кривая показывает изменения теплового потока, которые представляют собой экзо- или эндотермические процессы. Потеря массы образца МПСП в интервале температур 100-200°C объясняется потерей молекулы воды в дигидратном гипсе. В ходе процесса анализа при повышении температуры выше 350°С масса образца снова изменилась, что объясняется термической диссоциацией гидроксидов кальция и магния. Наибольшое изменение массы образца наблюдалось при температуре выше 600°C, что объясняется термическим разложением карбоната магния, а после повышения температуры до 900°C произошло термическое разложение карбоната кальция.

После фильтрации жидкую часть дистиллерной жидкости карбонизировали печным газом, выходящим из печей обжига известняка.

СаСО₃ = СаО + СО₂

Молекулы активного оксида кальция CaO, содержащегося в гидроксиде кальция Ca(OH)₂, оставшегося в процессе дистилляции, карбонизируются в процессе карбонизации. Для процесса карбонизации концентрация углекислого газа в печном газе должна быть не менее 21%.

Процесс карбонизации это - поглощение углекислого газа CO₂ дистиллерной жидкостью и осаждение химически осажденного мела, образующегося в результате нижеследующей химической реакции [7, 8]:

Сa(ОН)₂ + СО₂ → СаСО₃ + ↓Н₂О

Результаты химического анализа полученного химически осажденного мела (CaCO₃) представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Результаты химического анализа химически осажденного мела согласно требованиям ГОСТ 8253-79

Процесс карбонизации проводили при температуре 65-75°C с использованием печного газа при pH 7,5-8,0. Состав печного газа состоит из CO₂ - 25,89%, O₂ - 3,7%, N₂ - 62,89% и H₂O - 7,52%.

В процессе карбонизации существует сложный температурный режим, который определяется особенностями образования карбоната кальция (химически осажденного мела). Химически осажденный мел должен соответствовать строгим требованиям по размеру и форме частиц, причем размеры частиц должны быть от 0,05 мкм до 0,35 мкм (частицы карбоната кальция, производимого из природного известняка, относительно крупные - от 1 мкм до 50 мкм).

Температура, при которой происходит процесс карбонизации при формировании кристаллических ядер, существенно влияет на размер и форму частиц. Проведение процесса карбонизации в интервале температур 65-75°C ускоряет процесс взаимодействия между ионами, в результате чего образуются мелкие частицы CaCO₃. При температурах ниже 65°C и выше 75°C доля крупных частиц CaCO₃ в составе химически осажденного мела увеличивается. В связи с высокой чувствительностью частиц к изменению температуры, на протяжении всего процесса карбонизации требуется строгое соблюдение температурного режима.

Конец процесса карбонизации определяется путем испытания образца суспензии с индикатором фенолфталеина. Химически осажденный мел фильтруют из суспензии, затем сушат при температуре 120°C. Время сушки продолжается до тех пор, пока влажность в готовом продукте не превысит 0,5%. После этого готовый продукт охлаждается в сушилках до комнатной температуры и затем просеивается через сито размером 0,18. Оставшийся фильтрат концентрируют до концентрации хлорида кальция в растворе 38-42%.

Когда концентрация хлорида кальция в растворе достигает 38-42%, в осадок выпадает бесцветные кристаллы хлорида натрия (упаренная соль), и кристаллы хлорида натрия, являющиеся этим осадком, отделяли фильтрованием. Затем его промывали дистиллированной водой для очистки кристаллов от ионов кальция. Далее полученные кристаллы NaCl сушили при температуре 120°С до достижения содержания влаги в готовом продукте не более 0,52% и после охлаждали. Результаты анализов полученного хлорида натрия приведены в таблице 3. По результатам анализа полученный хлорид натрия соответствует высшему сорту.

Таблица 3.

Результаты анализа полученного хлорида натрия согласно требованиям NaCl ГОСТ 13830-97

Раствор хлорида кальция с концентрацией 38-42% выпаривали до концентрации 43-44%, затем процесс грануляции проводили в грануляторе с псевдоожижженным слоем при температуре 180 - 200 °С в течении часа и получили гранулированный хлорид кальция. Результаты анализов полученного хлорида кальция CaCl₂ согласно требованиям ГОСТ 450-77 приведены в таблице 4 [9].

Таблица 4.

Результаты анализа полученного хлорида кальция CaCl₂ согласно требованиям ГОСТ 450-77

Заключение.

В современных условиях уделяется большое внимание защите окружающей природной среды от вредных производственных воздействий от промышленных отходов. В частности, особое значение имеют химические отходы как дистиллерная жидкость, которые имеют в своем составе достаточное количество хлоридов кальция и натрия. Научная новизна исследования заключалось в следующем: полностью проанализирован химико-минералогический состав дистиллерной жидкости для получения готовой продукции и определена возможность ее использования в качестве вторичного ресурса в промышленности; карбонизация дистиллерной жидкости углекислым газом, выделяющимся из печей обжига извести, при температуре 65-75°C и значении pH 7,5-8,0 является оптимальным условием для получения готового продукта; разработана усовершенствованная экономически эффективная технология получения готового продукта из дистиллерной жидкости.

Список литературы:

1. Зайцев И.Д., Ткач Г.А., Стоев Н.Д. Производство соды. – М.: Химия, 1986. – 210 с.
2. Производство соды по малоотходной технологии: Монография/Ткач Г.А., Шапорев В.П., Титов В.М. – Х.: ХГПУ, 1998. – 429 с.
3. Федотьев П.П. Сборник Исследовательских работ. – Л.1936 - 86 с.
4. Постоянный технологический регламент цеха АДКФ ООО СП «Кунградский содовый завод».
5. Инструкция по контрольному анализу производства кальцинированной соды утвержденный 07.04.2021г.
6. Манойло Е.В., Манойло Ю.А., Моисеев В.Ф. Применение отходов содового производства // Восточно Европейский журнал передовых технологий, 2010, № 6/6 (48).
7. Красильникова С., Блинов С., Красильников П., Белкин П. Мировой опыт использования отходов производства соды // Экология и промышленность России. 2021;25(12):48-53. https://doi.org/10.18412/1816-0395-2021-12-48-53
8. Касьянов В.К., Портнова Н.В., Аверина Ю.М., Меньшиков В.В., Стрельникова А.С. Методы переработки дистиллерной жидкости как отхода производства кальцинированной соды аммиачным методом // Sciences of Europe (Praha, Czech Republic). 2018; 28: С.12-15
9. ГОСТ 450-77 Технический хлорид кальция CaCl₂.