СВОЙСТВА ОГНЕСТОЙКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИФОСФАТА МЕТАЛЛА-АММОНИЯ

АННОТАЦИЯ

В данной работе показано, что полиэтилен (PY-342) и полиамид (ПА-6) являются наиболее крупнотоннажными, доступными и востребованными из всего ассортимента выпускаемых промышленностью полимеров. Следовательно, поиск технических решений, направленных на упрощение переработки полиолефинов и создание новых типов композиционных материалов на их основе, является актуальной задачей. Изучены возможности создания термопластичных полимерных материалов (ПМ) на основе полиэтилена (PY-342) и полиамида (ПА-6) с улучшенными свойствами (физико-механическими, физико-химическими, теплофизическими, электрофизическими, магнитными, опти-ческими и др.).

ABSTRACT

It is shown that polyethylene (PY-342) and polyamide (PA-6) are the most large-tonnage, available and in demand from the entire range of polymers produced by the industry. Therefore, the search for technical solutions aimed at simplifying the processing of polyolefins and the creation of new types of composite materials based on them is an urgent task. To study the possibilities of creating thermoplastic polimer materials (PM) based on polyethylene (PY-342) and polyamide (PA-6) with improved properties (physical-mechanical, physical-chemical, thermophysical, electrophysical, magnetic, optical, etc.).

Ключевые слова: полиэтилен, полиамид, оксиды металлов, атомно-силовая микроскопия, физико-химические и механические свойства.

Keywords: polyethylene, polyamide, metal oxides, atomic force microscopy, physicochemical and mechanical properties.

Введение. Быстрый рост мирового населения и объемов производства в настоящее время приводит к растущему из года в год спросу на полимерные композиционные материалы. В частности, с каждым днем растет спрос на полимерные композиционные материалы в промышленности и производстве. В связи с этим автомобильная промышленность предъявляет высокие требования к конструкции полимерных материалов. В настоящее время является основой научных исследований получение полимерных материалов, отвечающих ряду требований, таких как модификация полимеров, улучшение их физико-механических свойств, добавление добавок без изменения их состава [13; 14].

В ходе работе использованы в качестве наполнителей двойные конденсированные фосфаты двухвалентных металлов аммония (ДKФMеA) в полимерных материалах различного состава (полиамид-6, полиэтилен), что показало перспективность использования некоторых соединений этого класса в качестве антипиренов [16].

Метод и материалы. Объект исследования – термопластичные полимерные материалы на основе полиэтилена и полиамида. Оценка показателя текучести расплава (ПТР), которая представляет собой выбранную температуру и вязкость расплава со средней молекулярной массой, обычно является количественным ориентиром для производителей труб. Текучесть полиэтиленового расплава и композитов на его основе определяли в капиллярном вискозиметре вытеснения под действием постоянной силы типа ИИРТ-М по ГОСТ 11645-73 (ASTM D 1238) [13]. Определение прочности композитов на изгиб проводилось по ГОСТ 4648-71 (ASTM D 638) [16] методом двустороннего изгиба. Образцы были испытаны в виде балок 55,5 x 6 x 4 мм с расстоянием между сторонами 40 мм. Предел прочности на изгиб был рассчитан по следующей формуле.

σ_и= 1,5 (Рa)/(bс²).

В данном исследовании ударопрочность определялась в соответствии с ГОСТ 4647-80 (ASTM D 638) по Шарпи [12]. Ударопрочность по Шарпи рассчитывалась с использованием следующего уравнения: a_n = A_n/(ab), где a_n –сила удара Шарпа; An – трехкратная рассеиваемая ударная энергия разрушения образца без разрезания; a, b – ширина и толщина средней части образца. Величины экспозиции по Шарпу были взяты как среднее из десятков экспериментов, проведенных для каждого образца. Для проверки морозостойкости образцы выдерживались при температуре минус 30 °C в течение 100 дней, а затем измерялась их ударопрочность по методу Шарпа. Прочность на разрыв и относительное удлинение образца определяли в соответствии с ГОСТ 11262-80 (ASTM D 638) [3]. Эти параметры определяли на отрезном станке со скоростью деформации 50 мм / мин. на образцах лопаточной формы размером 50 х 6 х 4 мм. Предел прочности на разрыв (σ_р) образцов определяли по следующему уравнению: σ_р = Р/(a·b), где P – нагрузка; a, b – толщина и ширина самой узкой части образца, мм. Удлинение при разрыве (ε_р)определяли по уравнению (ε_р) = (ΔL/L₀)100% с учетом начальной длины образца (L0) и увеличения его длины при разрыве (ΔL).

Обсуждение результатов. В настоящем исследовании наблюдалось улучшение физико-механических свойств полиэтилена P-Y-342 и полиамида PA-6 в системах MeO - NH₄PO₃. Целью работы является улучшение физико-механических свойств полимеров в результате их добавления фосфатов двухвалентных металлов [15]. Это также предполагает разработку методов получения полимерных материалов на основе наноразмерных модификаторов, усиливающих физико-механические свойства полимеров и влияющих на макромолекулы полимера.

Экспериментальный часть. Процесс химической модификации полимеров включает в себя улучшение их физических, механических и химических свойств путем введения новых функциональных групп в макромолекулу полимера путем сополимеризации или шивке [4]. В данном исследовании нанокомпозиты были получены путем модификации полиэтилена и полиамида с фосфатов двухвалентных металлов. Из таблицы 1 видно, что свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена P-Y 342 и полиамида-PA-6, наполненных фосфатом двухвалентных металлов изменились по сравнению с исходными полимерами. Результаты анализа показывают, что включение наночастиц в полимер улучшает физико-механические свойства полимеров [5].

Таблица 1.

Сравнительный анализ физико-механических свойств полимерных материалов на основе полиэтилена P-Y 342 и полиамида-PA-6 наполненных фосфатов двухвалентных металлов системахMeO - NH₄PO₃

При добавлении 3% ZnO - NH₄PO₃ к полиэтилену можно заметить, что ударопрочность увеличилась с 50 до 65 кДж / м² по сравнению с исходным полиэтиленом, сопротивление изгибу увеличилось с 24 до 39 МПа, а предел прочности на разрыв увеличился с 21 до 49 МПа. [2]. В полимерном материале на основе полиамида можно наблюдать, что ударопрочность увеличилась со 120 до 132 кДж / м² по сравнению с исходным полиэтиленом, сопротивление изгибу увеличилось  со 100 до 136 МПа, а предел прочности на разрыв увеличился с 81 до 113 МПа. [1]. Таким образом, при добавление 3% PbO - NH₄PO₃ к полиолефинам привело к высоким физико-механическим свойствам полимерных материалов. Во всех случаях можно отметить, что высокая твердость и прочность полученных результатов были обусловлены наличием фосфатовдвухвалентных металлов [7].

АСМ (атомная силовая микроскопия) широко используется для изучения специфики микроструктуры и топографии различных материалов. Этот метод очень чувствителен к пикселям и может формировать поверхность образца, взятого в наноразмерном диапазоне, на трехмерной поверхности. Этот метод наглядно показывает изменение поверхности, формы и размера частиц, а также механических свойств поверхности материала [9]. Также, в данной работе изучалось влияние модификации частиц фосфатов двухвалентных металлов на морфологию поверхности полимера. Анализ и исследование поверхности модифицированных полиолефинов показывают, что частицы фосфатов двухвалентных металлов разбросаны среди макромолекул полимера и взаимодействуют.

Получены результаты АСМ-анализа полимерного материала на основе полиамида-6 и полиэтилена с двойных конденсированных фосфатов двухвалентного цинка аммония. Анализ проводился на АСМ с использованием кремниевых кантилеверов с радиусом поворота 10 нм [18].

 а)     б)

Рисунок 1. АСМ изображения композитного материала на основе полиэтилена с фосфатов двухвалентных цинка) – трехмерное изображение, б) – двухмерное изображение

Площадь сканирования составляла от 1 до 50 мкм. Микроскопия проводилась на воздухе полуконтактным методом, на линиях регистрации изменения амплитуды колебаний оси противодействия отражены колебания промежуточного движения и рельеф поверхности, что свидетельствует об адгезии отдельных поверхностей друг к другу. На рисунке 1 показана поверхность полиэтилена, модифицированного фосфатами двухвалентного цинка. Результаты показывают, что шероховатость чистого полиэтилена составляет 100 нм, а шероховатость поверхности полиэтилена, модифицированного оксидом цинка, составляет 210 нм [11].

а)      б)

Рисунок 2. АСМ-изображения композитного материала на основеполиамида-6 и фосфатов двухвалентных цинка: а) – трехмерное изображение, б) – двухмерное изображение

На рисунке 2 представлено АСМ-изображение полученного композиционного материала, согласно которому шероховатость составляет 100 нм в полиамиде-6 и 122 нм в композитном материале на основе ПА-6, полученном из фосфатов двухвалентных цинка.

В данной работе на основе термоаналитических исследований изучаются термоокислительные свойства полученных полимерных материалов. Известно, что полимерные материалы, наполненные нанокомпозитами с частицами фосфатов двухвалентного цинка, разлагаются при более высоких температурах, чем чистые полимеры, и это разложение характеризуется образованием зольного остатка. Это свидетельствует о термической устойчивости полученных композиционных материалов. Комплексные физико-механические свойства полимерных материалов определяются на основе химических изменений состава полимеров в процессе их обработки. Эти процессы проходят при высоких температурах. В данной работе изучались термические и теплофизические свойства: изменение температуры плавления, термостойкость.

Температуру плавления и скорость кристаллизации полимерных композиционных материалов определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Термодинамические свойства полимерных материалов на основе полиамида ПА-6 с фосфатов двухвалентных металлов

Для определения интервала эксплуатационных температур полимеров методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были получены термограммы образцов, наполненных наполнителями.

Таблица 3.

Термодинамические свойства полимерных материалов на основе полиэтилена P-Y 342 с фосфатов двухвалентных металлов

Сравнительный анализ дифракционных спектров полимерных материалов по типам наполнителей и полимеров показал, что чем больше межслоевое расстояние модифицированных наполнителей и чем выше концентрация наполнителя, тем выше скорость диффузии наполнителя, входящего в состав. Таким образом, степень дисперсности фосфатов двухвалентных металловв полимерной композиции также зависит от продолжительности смешения компонентов и вязкости расплава.

Точные результаты могут быть получены при экспериментальном исследовании размера и формы частиц с использованием методов рентгенофазового анализа (метод Дебая-Шерера). Размер зон когерентного распределения (ЗКР) (размер нанокристаллов) определяется по формуле Дебая-Шеррера:

Dp = K λ / (B cos θ)

Dp – средний размер кристаллов (нм) K – постоянная Шеррера. K изменяется от 0,68 до 2,08. Для сферических кристаллов с кубической симметрией K = 0,94

λ – длина волны рентгеновских лучей. Cu Ka = 1,54178 Å.

B – интегральная длина рефлексов в дифрактометре FWHM (полная ширина на половине максимума). cos θ – косинусный угол дифракции рентгеновских лучей.

Таблица 4.

Результаты расчета размера наночастиц композита на основе полиамида ПА-6 и фосфатов двухвалентных цинка по формуле Дебая-Шеррера

Таблица 5.

Результаты расчета размера наночастиц композита на основе полиэтилена P-Y 342 и фосфатов двухвалентных цинка по формуле Дебая-Шеррера

По результатам рентгенофазового анализа установлено, что размер частиц в полученных композиционных материалах находится в наномасштабе.

Выводы. Таким образом, максимальное количество фосфатов двухвалентных металлов, добавляемое в качестве наполнителя для улучшения физико-механических свойств полимерных материалов на основе полиамида и полиэтилена, составило 3 %. Все полученные результаты показали, что добавление 3 % фосфатов двухвалентных металлов к полимерам увеличивает прочность и термостойкость полимеров.

Список литературы:

1. Круль Г.Л., Лесникович А.И., Селевич А.Ф. Термическое взаимодействие в си­стеме Cu₂0–NH₄P0₃ // Свиридовские чтения: сб. ст. – Минск, 2009. – Вып. 5. – С. 63–67.
2. Круль Г.Л., Лесникович А.И., Селевич А.Ф. Термическое поведение систем ZnO – MgO – NH4PO3 и ZnO – CaO – NH4PO3 // 6-th International Conference on Chemistry and Chemical Education “Sviridov Readings 2012”
3. Селевич А.Ф., Круль Г.Л., Лесникович А.И. Синтез фосфатов никеля в систе­ме NiO-NH₄P0₃ // Свиридовские чтения: сб. ст. – Минск, 2006. –Вып. 3. – С. 175–182.
4. Селевич А.Ф, Ивашкевич О.А., Двойные конденсированные фосфаты двухвалентных металлов и аммония: синтез в расплаве NH₄PO₃ и физико-химическое исследование // Естественные и точные науки. – Минск, 2017. – Вып. 13. – С.161–181.
5. Селевич А.Ф., Лесникович А.И. Кристаллизация конденсированных фосфатов железа в системе Fe₂O₃–NH4PO3 // Естественные и точтые науки: Химия. – Минск, 2013. – Вып. 9. – С.11–15.
6. Умаров Ш.Ш., Касимов Ш.А., Джалилов А.Т. Наполнитель для получения полимера на основе металлоорганических соединений // Universum: Технические науки: электрон научный журнал. – 2022. – № 5(98). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/napolnitel-dlya-polucheniya-polimera-na-osnove-metalloorganicheskih-soedineniy (дата обращения: 02.08.2025).
7. Умаров Ш.Ш., Тожиев П.Ж., Тураев Х.Х., Джалилов А.Т. Влияние наполнителей физико-механических свойств композиционных материалов на основе полипропилена // Научный вестник НамГУ журнали. – 2021. – № 9. – С. 105–109.
8. Умаров Ш.Ш., Тожиев П.Ж.,Тураев Х.Х. Влияние фосфатов двухвалентных металлов на физико-механические свойства композиционных материалов на основе полиэтилена и полиамида-66 // Научный вестник Андижанского государственного университета «Химические исследования». – 2021. – № 7 (59). – С. 33–40.
9. Умаров Ш.Ш., Тожиев П.Ж.,Тураев Х.Х., Джалилов А.Т., Структура и свойства полимеров, наполненных оксидами металлов // O‘zbekiston Kimyo Jurnali. – 2021. – № 4. – 18-23-b.
10. Умаров Ш.Ш., Тураев Х.Х, Джалилов А.Т. Физико-механические свойства механические свойства полученных композитционных материалов на основе полиолефинов и двуконцентрированных фосфатов металов // Universum: Технические науки: электрон научный журнал. – 2023. – №2 (107). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/15071 (дата обращения: 01.08.2025).
11. Умаров Ш.Ш., Тураев Х.Х., Джалилов А.Т. Atomic force microckopy of modified polymers // Композиционные материалы: науч.-техн. и производственный журнал. – 2021. – №3. – 65–67.
12. Kumar A.P., Depan D., Tomer N.S. Nanoscale Particles for Polymer Degradation and Stabilization-Trends and Future Perspectives // Progress in Polymer Science. – 2009. – Vol. 34. – P. 479–515.
13. Schmidt D., Shah D., Giannelis EP. 2. New advances in polymer/layered silicate nanocomposites // Current Opinion in Solid State & Materials Science. – 2002. – № 6 (3). – P.205–212.
14. Sertsova A.A., Marakulin S.I., Yurtov E.V. Metal Compound Nanoparticles: Flame Retardants for Polymer Composites // Russian Journal of General Chemistry. – 2017. – Vol. 87. – № 6. – P. 1395–1402.
15. Stec Anna A. Rhodes J. Дымообразование и выделение углеводородов полимерными нанокомпозитами с повышенной огнестойкостью // Технология полимерных материалов (Пластмассы. Ионообменные материалы) РЖ и БД. – 2011. – № 1. – 2011. – С. 295–300.
16. Taguet A., Cassagnau P., and Lopez-Cuesta, J.-M. Structuration, selective dispersion and compatibilizing effect of (nano)fillers in polymer blends // Progress in Polymer Science. –  2014. Vol. 39, P. 1526-1563.
17. Umarov Sh., Turaev Kh., Каsimov Sh., Shukurov D., Tojiev P., Djalilov А. Improvement of the Properties of Composite Materials Due to the Inclusion of Metal Phosphates in Polyethylene, Polypropylene and Polyamide-66 // International Journal of Engineering Trends and Technology. – 2023. – Vol. 71. –  № 8. – Pp. 304–317. 
18. Umarov Sh.Sh, Tojiyev P.J., Turaev H.K., Dzhalilov A.T. Stucture and properties of polymers had been filled witn bivalent metal phospates // Word journal advanced chemistry Impact Factor:ISRA India 2021. P. 378–383.