ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ ОТХОДОВ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

АННОТАЦИЯ

Новый материал был получен путем модификации целлюлозы, содержащейся в твердой скорлупе грецких орехов, с помощью серной кислоты. При исследовании структуры полученного материала с помощью ИК-спектрального анализа было обнаружено образование пиков, принадлежащих сульфогруппам, а с помощью ДСК-дифференциальной сканирующей калориметрии и ТГА-термогравиметрического анализа установлено, что полученный материал представляет собой катионообменный катионит, устойчивый к температурам до 243^oC. Статическая обменная емкость (СОЕ) полученного катионита составила 3,36 мг-экв/г по NaOH, а также были изучены его сорбционные свойства по отношению к ионам Ca²⁺, обуславливающим жесткость воды.

ABSTRACT

The new material was obtained by modifying cellulose contained in the hard shell of walnuts using sulfuric acid. When studying the structure of the obtained material using IR spectral analysis, the formation of peaks belonging to sulfo groups was detected, and using DSC differential scanning calorimetry and TGA thermogravimetric analysis, it was established that the obtained material is a cation-exchange cationite resistant to temperatures up to 243 ^oC. The static exchange capacity (SEC) of the obtained cationite was 3,36 mg-eq/g for NaOH, and its sorption properties in relation to Ca²⁺ ions, which cause water hardness, were also studied.

Ключевые слова: Скорлупа грецкого ореха, целлюлоза, сульфокатионит, статическая обменная емкость.

Keywords: Walnut shell, cellulose, sulfonic cation exchange resin, static exchange capacity.

Введение.

В результате стремительного развития химической промышленности в мире, производство синтетических ионитов, применяемых в ионообменных технологиях, за последние десять лет увеличилось в два раза [1]. Однако проблема экологически безопасной утилизации синтетических ионитов после их использования остаётся нерешённой. Целлюлоза, являясь возобновляемым, стабильным и биоразлагаемым полимером, представляет собой экологически предпочтительный материал для синтеза сульфокатионита путём присоединения сульфогрупп, что обеспечивает получение «зелёного» ионита [2–4]. В работах авторов [5–6] в макромолекулу целлюлозы были введены определённые функциональные группы, в результате чего были получены адсорбенты или катализаторы, и установлено, что полученные продукты являются более экономичными по сравнению с рядом других адсорбентов и катализаторов. Получение нового сульфокатионита путём функционализации наноматериалов на основе целлюлозы сульфогруппами (–SO₃H) с использованием серной кислоты демонстрирует потенциал применения целлюлозных материалов в качестве экологически чистых ионообменников, катализаторов и биоактивных веществ [7].

Процесс модификации для получения сульфокатионита на основе целлюлозы оказался эффективным за счёт увеличения площади поверхности [8].  При получении таких сульфокатионитов использование природных отходов полимеров для синтеза катионитов также имеет важное значение в процессе сорбции тяжёлых и редкоземельных металлов. В ходе получения нового модифицированного сорбента с сорбционными свойствами было установлено, что модификация, проведённая в течение 240 минут при температуре 100–120°С с использованием 96% серной кислоты, обеспечивает наивысшие результаты сорбции в диапазоне pH от 2 до 14. Такие сорбционные материалы рекомендованы для применения на очистных сооружениях, предназначенных для удаления тяжёлых и редкоземельных металлов [9]. В исследованиях было проведено термогравиметрическое (TGA) и дифференциальное сканирующее калориметрическое (DSC) анализирование, в результате которого было установлено, что пик разложения не вступившей в реакцию кислоты в составе сульфокатионита наблюдается при температуре 331°C, а разложение целлюлозных цепей — при 346°C, при этом температура разложения самого сульфокатионита зафиксирована в интервале 293–300°C [10]. Кроме того, анализ ИК-спектра показал наличие пиков в диапазонах 1300–1150 см⁻¹ и 1050–1030 см⁻¹, при этом наличие полос поглощения в области 1050–1030 см⁻¹ свидетельствует о присутствии таких групп, как –CO–S или –SO₃H. Такой спектральный анализ имеет большое значение для синтеза сульфоксидов и для идентификации сульфонированных материалов (например, сульфонированных полимеров) [11]. Процесс сорбции ионов Ca²⁺ на катион-обменных материалах, обогащённых –SO₃H-группами, исследовался с использованием искусственного раствора CaCl₂. Сорбция металлов из искусственных растворов на сульфокатионит проводилась в течение до 12 часов, при различных концентрациях ионов Ca²⁺, при температурах 293, 303 и 313 K. Начальные и конечные концентрации растворов до и после сорбции определялись методом комплексонометрии [12–13].

В вышеуказанных работах проводились исследования по получению сорбентов на основе некоторых отходов природных полимеров и изучению их физико-химических свойств. Однако по мере расширения и развития промышленных отраслей потребность в катионообменных и анионообменных материалах продолжает возрастать. Кроме того, остаётся актуальной задачей расширение сфер применения полимерных материалов, определение оптимальных условий получения ионообменных материалов, в особенности — разработка экологически чистых («зелёных») ионитов.

В данной работе приведён синтез сульфокатионита из целлюлозы скорлупы грецкого ореха, выбрасываемой в качестве отхода, а также анализ его физико-химических свойств.

Методология исследования 

ИК-спектроскопический анализ проводился с использованием Фурье-ИК-спектрометра IRTracer-100 производства компании BRUKER (Германия) в режиме высокой скорости съёмки с использованием регистрационной системы Regis. Данный прибор обладает высоким отношением сигнал/шум (60 000:1), разрешающей способностью 0,25 см⁻¹ и способен записывать до 20 спектров в секунду в режиме быстрого сканирования. Спектры регистрировались в диапазоне от 4000 до 400 см⁻¹.

Термальный анализ выполнялся на синхронном термическом анализаторе типа STA PT1600 производства компании LINSEIS (Германия). Применялись методы термогравиметрии (TG), производной термогравиметрии (DTG) и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Измерения проводились в динамическом режиме в воздушной атмосфере при постоянной скорости нагрева 10°C/мин в температурном диапазоне до 800°C. Масса пробы составляла 14,4 мг.

Полученные результаты и их анализ

В данном исследовании физико-химические свойства сульфокатионита, полученного на основе целлюлозы из скорлупы грецкого ореха, изучались на основе изменения значения статической обменной ёмкости (СОЕ). Скорлупа грецкого ореха предварительно промывалась в дистиллированной воде для удаления различных примесей и загрязняющих веществ. Затем для частичного удаления лигнина и увеличения пористости проводилась экстракция в 18%-ном растворе гидроксида натрия при комнатной температуре в течение 24 часов (мерсеризация). Далее образец кипятили в растворе серной кислоты в течение 4 часов, после чего раствор фильтровали, и полученное вещество подвергали диализу в мешочке до достижения нейтрального значения pH, после чего сушили. В результате модификации целлюлозы, содержащейся в скорлупе грецкого ореха, сульфогруппами был получен сульфокатионит, синтез которого представлен на следующей схеме.

Рисунок 1. Схема получения сульфокатионита на основе скорлупы грецкого ореха

Из навески в 1 г образца полученного катионита помещали в 100 мл 0,1 N раствора гидроксида натрия (NaOH) на одни сутки. После этого образец промывали дистиллированной водой до нейтрального значения pH, а затем оставляли в 0,1 N растворе соляной кислоты (HCl) также на одни сутки для активации, после чего снова промывали до нейтрального состояния.

Раствор щёлочи, в который был погружён катионит, титровали 0,1 N раствором соляной кислоты. На основании результатов титрования рассчитывали значение статической ионообменной ёмкости (SАS) по натрию.

Для расчёта значения SАS использовалась следующая формула:

k₁ – V(кислота)/V(щелочь) = 1 теоретически, k₂ – V(исходной щёлочи)/V(кислоты, израсходованной на исходную щёлочь), α – объём кислоты, израсходованный на адсорбированный NaOH, г – масса сорбента, SAS – мг-экв/г.

Для идентификации полученного сульфокатионита был проведён ИК (инфракрасный) спектральный анализ. На основе полученных данных были изучены ИК-спектры исходного образца, характерные полосы сульфокатионита, а также области, соответствующие образцам с сорбированным кальцием. При изучении ИК-спектра целлюлозы полосы поглощения в области 3430 см⁻¹ соответствуют валентным колебаниям O–H-групп, а полосы в области 2904 см⁻¹ — колебаниям C–H-групп, характерным для целлюлозы [14–15].

Рисунок 2. ИК-спектры: (a) скорлупы грецкого ореха, (b) сульфокатионита, (d) сульфокатионита с сорбированным кальцием

На ИК-спектре исходной, необработанной скорлупы грецкого ореха (рис. 2-(а)), основной компонент которой представлен лигнином, лигноцеллюлозой и целлюлозой, наблюдаются характерные пики поглощения в области 3300–3400 см⁻¹, соответствующие валентным колебаниям –OH (фенольные и алифатические гидроксильные группы), а также в диапазоне 1000–1150 см⁻¹, указывающие на присутствие эфирных связей. На спектре образца (рис. 2-(b)) появление новых пиков поглощения в области 1680–1700 см⁻¹ свидетельствует о формировании нового материала — сульфокатионита, что подтверждается наличием валентных колебаний связей –C–O–S–. Сравнительный анализ инфракрасных спектров показывает наличие сульфогрупп в структуре катионита. В спектрах образцов отчетливо прослеживаются характерные полосы поглощения, указывающие на наличие сульфогрупп (R–SO₃H) в области 1700 см⁻¹ и сульфатных групп (S=O) — в диапазоне 1000, 1015 и 1150 см⁻¹, что соответствует валентным колебаниям. Таким образом, в процессе получения сульфокатионита при участии сульфатирующего агента были зафиксированы характерные максимумы поглощения, отражающие валентные колебания связей сульфогрупп (C–O–S) в области 1000, 1015 и 1150 см⁻¹. Полосы поглощения в области 1727 см⁻¹ соответствуют карбонильным группам целлюлозы (C=O), а полосы в областях 1021 и 891 см⁻¹ — соответственно, колебаниям -C-O-C- в скелете пиранозного кольца и β-1,4-гликозидным связям между мономерами глюкозы. Кроме того, полосы поглощения в областях 1021 и 1315 см⁻¹ указывают на степень кристалличности и конформацию структуры целлюлозы [16]. На следующем спектре (рис. 2-(d)) представлен сульфокатионит, в состав которого введён ион Ca²⁺. Его присутствие обусловлено координационным взаимодействием –SO₃⁻…..Ca²⁺, что проявляется в появлении характерной полосы поглощения в области валентных колебаний 1040–1025 см⁻¹. Для всех изученных образцов (рис. 2-(a, b, d)) в областях 2966, 3022 и 3094 см⁻¹ наблюдаются полосы поглощения, характерные для деформационных колебаний связей C–C, C–H и CH₂ в полимерной цепи.

Термическая стойкость сорбента на основе целлюлозы из скорлупы грецкого ореха была изучена с помощью анализа DSC и TGA спектров, позволяющих охарактеризовать его физико-химические свойства.

Рисунок 3. DSC (a) и TGA (b) спектры сульфокатионита, полученного на основе скорлупы грецкого орех

На термограммах TGA и DSC полученного сульфокатионита испарение влаги, содержащейся в образце, наблюдается при температуре около 80°C, что соответствует потере массы примерно на 5%. В интервале температур 188–329°C происходит разложение функциональных групп (сульфо- и карбоксильных), что сопровождается потерей массы до 15%. Первый этап снижения массы сульфокатионита фиксируется в диапазоне от комнатной температуры до 215°C и составляет около 60%, что обусловлено испарением адсорбированной и связанной воды в полимерной структуре. Снижение массы до 94% в интервале 323–471°C указывает на термическое разрушение групп типа –CH–OH. В области 329–514°C происходит основное разложение полимерной цепи, сопровождающееся основной потерей массы на 35–40% и сопровождаемое поглощением или выделением энергии. При температуре 514°C начинается полная термическая деградация материала. При 622°C остаётся только твёрдый остаток — неорганический золь (зола) [17–18].

В заключение следует отметить, что полученный новый материал представляет собой сульфокатионит на основе скорлупы грецкого ореха. Основным этапом его получения является мерсеризация (экстракция), при которой сырьё выдерживается в 18% растворе NaOH в течение 24 часов при комнатной температуре. В результате растворения лигнина наблюдается значительное увеличение пористости материала, что, в свою очередь, способствует улучшению сорбционных свойств полученного сорбента. Все полученные результаты основаны на физико-химических свойствах сорбента, на основе которых были проведены соответствующие анализы. Было установлено, что за счёт увеличения пористости и модификации сульфогрупп подтверждаются свойства ионного обмена. Сульфокатионит был получен путём взаимодействия целлюлозы, выделенной из скорлупы грецкого ореха, с серной кислотой. Установлено, что значение ёмкости по натриевой щёлочи (СОЕ) полученного сульфокатионита составляет 3,36 мг-экв/г. Кроме того, при анализе ИК-спектров было выявлено появление новых полос поглощения в области 1680–1700 см⁻¹, характерных для сульфогрупп, что подтверждает синтез нового материала - сульфокатионита. Анализ DSC и TGA спектров, проведённый с целью определения термической стабильности полученного материала, показал, что в диапазоне температур 188–329 °C происходит разложение функциональных групп (сульфо, карбоксильных), а в интервале 329–514 °C — разрушение основной полимерной цепи. Эти данные свидетельствуют о достаточной термической устойчивости синтезированного материала. Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что полученный сорбент является экологически предпочтительным материалом: он отличается быстрой биоразлагаемостью, не наносит вреда почвенной экосистеме и не увеличивает объём отходов. Новый материал эффективно предотвращает образование накипи за счёт обессоливания промышленных сточных вод и способствует значительной экономии энергетических ресурсов. На этой основе полученные сорбенты из природных полимеров обладают высокой экологической эффективностью.

Список литературы:

1. Candido R.G., Godoy G.G., Gonçalves A.R. Characterization and application of cellulose acetate synthesized from sugarcane bagasse. Carbohydrate Polymers, 2017, 167, 280-289-pp.
2. Lavoine N., Desloges, I., Dufresne, A., Bras, J. Microfibrillated cellulose – Its barrier properties and applications in cellulosic materials: A review. Carbohydrate Polymers, 2012, 90, 735-764-pp.
3. Osong S.H., Norgren S., Engstrand P. Processing of wood-based micro-fibrillated cellulose and nanofibrillated cellulose, and applications relating to papermaking: A review. Cellulose, 2016. 23(1). 93–123-b.
4. Wang W, Liang T, Bai H, Dong W, Liu X. All cellulose composites based on cellulose diacetate and nanofibrillated cellulose prepared by alkali treatment. Carbohydr Polym 2018, 179, 297-304-pp.
5. Zhao Z, Guo Y, Zhang T, Ma J, Li H, Zhou J, et al. Preparation of carbon dots from waste cellulose diacetate as a sensor for tetracycline detection and fluorescence ink. Int J Biol Macromol 2020, 164, 4289–4298-pp.
6. Liang H, Qichang H, Sheng G, Wei L, Xuan W. Recent progress and applications of cellulose and its derivatives-based humidity sensors: A review. Carbohydrate Polymers. 2023, 318, 121139-pp.
7. Xin G., Zhaonan H., Ke Wu., Hongran Z., Sen L., Teng F, Tong Z. Flexible humidity sensor based on modified cellulose paper. Sensors and Actuators B: Chemical. 2021, 339, 15, 129879-pp
8. Bektenov1 N.A., Murzakassymova N.C., Gavrilenko M.A.., Nurlybayeva А Ж. Production of sulfocationite by modification of natural coal with concentrated sulfuric acid. News o f the Academy o f sciences o f the Republic o f Kazakhstan. 2020, 441, 104 – 109-pp.
9. Nurazzi N. M., Abdullah N., Norrrahim M. N. F., Malaysia S. H., Kamarudin., Ahmad S.., Shah A., Malaysia S., Shazleen S., Rayung M., Asyraf M. R. M., Serdang., Ilyas R. A., Johor M. Thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) of PLA/Cellulose Composites. Polylactic Acid-Based Nanocellulose and Cellulose Composites. 2022, 25, 145-164-pp
10. Arida J., Mohsen N., Parisa M. Two Schiff-base complexes of cadmium and manganese on modified MCM-41 as practical, recyclable and selective nanocatalysts for the synthesis of sulfoxides. Journal of Porous Materials, 2023, 30(4), 1395-1402-pp
11. Violetta G., Valentina R., Mikhail P., Sharafan M. V. Study of the Specific Adsorption of Calcium Ions on the Surface of Heterogeneous and Homogeneous Cation-Exchange Membranes to Increase Their Selectivity towards Singly Charged Ions. Мембраны и Мембранные технологии. 2023, 13(3):181-193-pp.
12. Jurayev M., Khushvaktov S., Botirov S., Bekchanov D., Mukhamediev M. Kinetics of Sorption of Ca (II) And Mg (II) Ions from Solutions to a New Sulphocathionite. International Journal of Advanced Science and Technology. 2020, 29(7), 3395-3401-pp.
13. Sajjadi M., Nasrollahzadeh M., Sattari M.R., Ghafuri H., Jaleh B. Sulfonic acid functionalized cellulose-derived (nano)materials: Synthesis and application. Advances in Colloid and Interface Science, 2024. 103158. B. 1–15-pp.
14. Lu Y., Liu C., Mei C., Sun J., Lee J., Wu Q. Li M. (2022). Recent advances in metal organic framework and cellulose nanomaterial composites. Coordination Chemistry Reviews, 2022, 461, 1-20-pp.
15. Ji, Q., Yu, X., Wu, P., Yagoub, A.E.-G.A., Chen, L., Abdullateef Taiye, M., Zhou, C., 2021. Pretreatment of sugarcane bagasse with deep eutectic solvents affect the structure and morphology of lignin. Ind. Crops Prod. 2021, 173, 1-10-pp.
16. Ji, Q., Yu, X., Yagoub, A.E.-G.A., Chen, L., Fakayode, O.A., Zhou, C., 2021. Synergism of sweeping frequency ultrasound and deep eutectic solvents pretreatment for fractionation of sugarcane bagasse and enhancing enzymatic hydrolysis. Ultrason. Sonochem. 2021, 73, 1-12-pp.
17. Ергожин Е.Е.,Чалов Т.К., Мельников Е.А., Хакимболатова К.Х., Никитина А. П., Тасмагамбет А.Т. Новый сорбент на основе бензиламина, эпихлоргидрина и полиэтиленимина для извлечения конов  переходных металлов. Материалы международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки и образования в области естественных и сельскохозяйственных наук». Петропавловск. 2012, 148-149 c.
18. Halim, S. I. A., Chan, C. H., & Sim, L. H. Thermal properties and intermolecular interaction of blends of poly (ethylene oxide) and poly (methyl acrylate). Macromolecular Symposia, 2016. 365(1), 95–103-pp.