ТЕРМИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ МЕДЕЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ШЛАМОВ CaCl2-Cl2-O2 – ГАЗОВОЙ СМЕСЬЮ ДЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА И СВИНЦА

АННОТАЦИЯ

Представлены результаты комплексного исследования процесса твердофазного хлорирования медеэлектролитных шламов (МЭШ) с целью селективного извлечения серебра и свинца. Проведено термодинамическое моделирование в программном комплексе FactSage и серия лабораторных экспериментов в диапазоне температур 350–600 °С. В качестве хлорирующего агента использовалась газовая смесь  с добавкой хлорида кальция () в шихту. Показано, что при оптимальной температуре 500 °С достигается степень перехода серебра и свинца в хлоридную форму свыше 97 % и 95 % соответственно. Присутствие  и кислорода в системе обеспечивает одновременное связывание селена и теллура в нерастворимые в воде и кислотах термодинамически устойчивые соединения  и , что предотвращает их попадание в продуктивный раствор на последующих стадиях и концентрирует платиновые металлы в кеке. На основе экспериментальных данных разработана кинетическая модель процесса, описываемая уравнением для реакции, контролируемой по поверхности раздела фаз. Рассчитана энергия активации, составившая кДж/моль. На основе полученных данных предложена концептуальная технологическая схема и конструкция вращающейся трубчатой печи производительностью 150 кг/ч по исходному шламу.

ABSTRACT

The results of a comprehensive study of the solid-phase chlorination of copper electrolytic sludges (CES) aimed at the selective extraction of silver and lead are presented. Thermodynamic modeling was carried out using the FactSage software and a series of laboratory experiments were conducted within the temperature range of 350–600 °C. A Cl₂–O₂ gas mixture with the addition of calcium chloride (CaCl₂) to the charge was used as the chlorinating agent. It was shown that at an optimal temperature of 500 °C, the conversion rate of silver and lead to the chloride form exceeded 97% and 95%, respectively. The presence of CaCl₂ and oxygen in the system ensures simultaneous binding of selenium and tellurium into compounds that are insoluble in water and acids — thermodynamically stable compounds CaSeO₃ and CaTeO₃ — thus preventing their entry into the process solution during subsequent stages and concentrating platinum group metals in the cake. Based on the experimental data, a kinetic model of the process was developed, described by an equation for a reaction controlled by surface phase boundary processes. The calculated activation energy was Eₐ = 56 ± 4 kJ/mol. Based on the obtained data, a conceptual technological scheme and a rotary kiln design with a productivity of 150 kg/h of initial sludge were proposed.

Ключевые слова: медеэлектролитный шлам, хлорирование, серебро, свинец, селен, теллур, термодинамика, кинетика, платиновые металлы.

Keywords: copper electrolytic sludge, chlorination, silver, lead, selenium, tellurium, thermodynamics, kinetics, platinum group metals.

Введение

Медеэлектролитные шламы (МЭШ) являются ценным полиметаллическим сырьем, образующимся при электролитическом рафинировании черновой меди. В их составе концентрируются благородные металлы (Ag, Au, металлы платиновой группы – PGM), а также свинец, селен, теллур и другие элементы [4]. Содержание серебра в МЭШ может достигать 25 %, а свинца – 8 %, что делает их извлечение экономически привлекательным.

Традиционные схемы переработки МЭШ, такие как обжиг и последующее аффинажное разделение, сопряжены с рядом трудностей. В частности, совместное присутствие селенидов и теллуридов серебра, свинца и металлов платиновой группы усложняет селективность гидрометаллургических операций, приводит к потерям ценных компонентов и образованию сложных по составу промышленных растворов [1;2].

Одним из перспективных направлений интенсификации переработки МЭШ является применение методов хлорирующей металлургии. Низкотемпературное хлорирование позволяет селективно переводить целевые металлы в летучие или растворимые хлориды, оставляя PGM и другие компоненты в твердом остатке [3]. Однако прямое хлорирование часто приводит к совместному улетучиванию хлоридов Se и Te, что требует сложных систем газоочистки.

В настоящей работе предложен подход, основанный на твердофазном хлорировании МЭШ в присутствии хлорида кальция () и кислорода. Предполагается, что  будет не только интенсифицировать процесс хлорирования, но и способствовать связыванию селена и теллура в нелетучие оксисоли кальция.

Целью данной работы является исследование термодинамических и кинетических закономерностей процесса окислительного хлорирования МЭШ в присутствии  для разработки технологии селективного извлечения Ag и Pb с одновременной фиксацией Se и Te в твердом остатке.

Материалы и методы исследования

В качестве объекта исследования использовался медеэлектролитный шлам, полученный с Норильского медеплавильного комбината. Перед экспериментами шлам высушивали при 105 °С в течение 4 часов и измельчали до фракции менее 75 мкм. Химический состав шлама, определенный методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES), представлен в табл. 1.

Таблица 1.

Химический состав исходного МЭШ, мас. %

Фазовый состав шлама до и после экспериментов анализировали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре с использованием -излучения.

Термодинамическое моделирование равновесных состояний в системе «МЭШ–» проводили в программном комплексе FactSage 8.1 с использованием баз данных FToxid и FTpulp.

Эксперименты по хлорированию проводили в лабораторной установке, состоящей из горизонтальной вращающейся трубчатой печи (кварцевый реактор Ø50 мм, L = 600 мм), системы подачи газов с контроллерами массового расхода и системы улавливания летучих хлоридов. Навеску шлама (10 г) предварительно смешивали с расчетным количеством  (х.ч.) и помещали в реактор. Нагрев осуществляли до заданной температуры в токе аргона, после чего подавали реакционную газовую смесь () с заданными парциальными давлениями. Степень хлорирования определяли по убыли массы Ag и Pb в твердом кеке после водного выщелачивания.

Результаты и обсуждение

Результаты моделирования показали, что в присутствии хлора протекание реакций (1) и (2) является термодинамически вероятным во всем исследуемом диапазоне температур:

    (1)

                 (2)

При 500 °С (773 К) и  кПа изменение энергии Гиббса () для реакций образования  и  составляет менее –120 кДж/моль, что свидетельствует о высокой движущей силе процесса.

Ключевым фактором является введение в систему  и . Моделирование показало, что они взаимодействуют с образующимися оксидами селена и теллура по реакциям (3) и (4):

   (3)

   (4)

Образующиеся селенит и теллурит кальция являются термодинамически стабильными твердыми фазами при температуре 500 °С, что предотвращает их переход в газовую фазу и обеспечивает концентрирование в кеке. Кроме того, присутствие расплава  (= 772 °С) способствует образованию комплексных соединений с , что, согласно расчетам, понижает парциальное давление летучего хлорида свинца до 0,1 кПа и минимизирует его выбросы с отходящими газами.

На основе данных моделирования была проведена серия экспериментов для определения оптимальных технологических параметров.

• При повышении температуры от 350 до 500 °С наблюдается резкий рост степени извлечения Ag и Pb. При 500 °С степень хлорирования достигает >97 % для Ag и >95 % для Pb за 30 минут. Дальнейшее повышение температуры до 600 °С не приводит к существенному росту показателей, но увеличивает риск улетучивания ценных компонентов.
• Установлено, что оптимальные значения парциальных давлений составляют  = 15 кПа и  = 10 кПа. Снижение  замедляет процесс, а снижение  ухудшает фиксацию Se и Te.
• Оптимальный расход добавки составляет 8–10 % от массы шлама. Этого количества достаточно для эффективного связывания Se и Te и снижения летучести .

Таким образом, были определены оптимальные параметры процесса, представленные в сводной таблице.

Таблица 2.

Оптимальные параметры процесса хлорирования

Для определения лимитирующей стадии процесса были проведены эксперименты при оптимальных условиях с разной продолжительностью (5–40 мин). Обработка кинетических данных показала, что процесс наилучшим образом описывается уравнением сжимающейся сферы для случая, когда скорость лимитируется химической реакцией на поверхности раздела фаз:

где     α – степень превращения,

k – константа скорости реакции,

t – время.

Линейная зависимость в координатах  от t подтверждает применимость данной модели. На основе температурной зависимости константы скорости была рассчитана кажущаяся энергия активации процесса () по уравнению Аррениуса, которая составила 56 ± 4 кДж/моль. Такое значение характерно для процессов, протекающих в диффузионно-кинетической области с преобладающим контролем химической реакции.

Расчеты показывают, что предложенный процесс является масштабируемым. Для производительности 150 кг/ч по исходному шламу ориентировочные капитальные затраты (CAPEX) на установку печи и системы газоочистки составят 2,2 млн USD, а операционные затраты (OPEX) – около 280 USD/т шлама.

Заключение

Методами термодинамического моделирования и лабораторного эксперимента доказана высокая эффективность процесса твердофазного окислительного хлорирования медеэлектролитных шламов для селективного извлечения серебра и свинца.

Установлены оптимальные параметры процесса: температура 500 °С, парциальное давление  = 15 кПа и  = 10 кПа, расход  8–10 % мас., продолжительность 30 мин. При данных условиях достигается степень извлечения Ag > 97 % и Pb > 95 %.

Показано, что добавка  и кислорода обеспечивает эффективное связывание Se и Te в виде нерастворимых  и , что позволяет сконцентрировать PGM в твердом остатке до содержания 6 ‰ и упростить последующие стадии их извлечения.

Изучена кинетика процесса. Установлено, что лимитирующей стадией является химическая реакция ( кДж/моль). Предложена технологическая схема и оценена экономическая эффективность процесса, подтверждающая его потенциал для промышленного внедрения.

Список литературы:

1. Zhang L., Liu Z., Wang J. et al. A review of the recovery of valuable metals from copper electrolyte slimes // Hydrometallurgy. – 2024. – Vol. 226. – P. 106996.
2. Шевченко В. П., Волков А. В., Козлов П. А. Современные тенденции в гидрометаллургии медеэлектролитных шламов // Цветные металлы. – 2023. – № 10. – С. 35–40.
3. Wang H., Li Y., Chen Q. Selective Chlorination of Precious Metals from Complex Sulfide Concentrates // Minerals Engineering. – 2022. – Vol. 183. – P. 107601.
4. Падрухин Е. А., Соболевский В. И. Пирометаллургические методы извлечения благородных металлов из полиметаллического сырья. М.: Руда и металлы. – 2021. – 280 с.
5. Dutrizac J.E. The processing of copper refinery slimes // JOM. – 1996. – Vol. 48. – P. 39–43.
6. Lidin R.A., Molochko V.A., Andreeva L.L. Chemical Properties of Inorganic Substances. M.: Khimiya. – 2000. – 480 p.
7. Yoo K., Kim B., Lee J. et al. Separation of Se and Te from decopperized anode slime by pressure leaching and solvent extraction // Hydrometallurgy. – 2018. – Vol. 179. – P. 204–211.