ГИДРОКСИДЫ АЛЮМИНИЯ И ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

АННОТАЦИЯ

А1(ОН)₃ имеет три полиморфные кристаллические разновидности – гидраргиллит или гиббсит, байерит и нордстрандит, а А1ООН – две разновидности – бемит и диаспор. Наиболее распространенной в природе модификацией гидроксида алюминия является гидраргиллит, в нем содержится 65,4 % Al₂O₃ и 34,6 % Н₂О. Изучено влияние соотношения гидроксида алюминия горячего и холодного осаждения на структурные свойства образующегося активного оксида алюминия. При термическом разложении чистого гидраргиллита в виде беспористой структуры, представляющей набор частиц размером около 0.5 мкм, в термограмме наблюдались эндотермические эффекты от удаления воды (при 320 ^оС) с образованием бемита и его разложения при 560 ^оС и последующем формированием γ-Al₂O₃

ABSTRAСT

A1(OH)₃ has three polymorphic crystalline varieties – hydrargillite or gibbsite, bayerite and nordstrandite, and A1 UN has two varieties – boehmite and diaspore. The most common modification of aluminum hydroxide in nature is hydrargillite, which contains 65.4% Al₂O₃ and 34.6% H₂O. The effect of the ratio of aluminum hydroxide of hot and cold deposition on the structural properties of the resulting active aluminum oxide has been studied. Upon thermal decomposition of pure hydrargyllite in the form of a nonporous structure representing a set of particles about 0.5 microns in size, endothermic effects from the removal of water (at 320 °C) with the formation of boehmite and its decomposition at 560 °C and the subsequent formation of γ-Al₂O₃ were observed in the thermogram.

Ключевые слова: гидраргиллит, дойелит, бемит, модификация, гиббсит, термограмма, адсорбент, катализатор, гидратация

Keywords: hydrargillite, doyelite, boehmite, modification, gibbsite, thermogram, adsorbent, catalyst, hydration

Введение. Алюминий образует аномально большое число оксидов и гидроксидов, отличающихся условиями получения, морфологией и содержанием воды. Среди известных модификаций тригидроксида алюминия Al(ОН)₃ нужно отметить: байерит, нордстрандит, гиббсит. Известна также ромбическая модификация Al(ОН)₃ – дойелит, которая образуется только при высоком давлении. Среди трех модификаций оксогидроксида алюминия, или моногидрата АООН, две из них (бемит, диаспор), образуются без применения специального оборудования, а ромбическая модификация оксогидроксида алюминия 5Al₂O₃H₂O (тодит) формируется только при высоком давлении. Из десяти, подробно описанных модификаций оксидной формы, термодинамически стабильной модификацией оксида алюминия вплоть до температуры плавления является только α-А1₂Оз. Все остальные модификации оксида алюминия имеют тенденцию к изменению структуры и фазового состава при температурах значительно ниже температуры плавления.

Объекты и методы исследования. В природе гидроксид алюминия также существует в двух формах: в виде тригидроксидов А1(ОН)₃ и моногидроксидов А1ООН, причем А1(ОН)₃ имеет три полиморфные кристаллические разновидности – гидраргиллит или гиббсит, байерит и нордстрандит, а А1ООН – две разновидности – бемит и диаспор [8]. Наиболее распространенной в природе модификацией гидроксида алюминия является гидраргиллит, в нем содержится 65,4 % Al₂O₃ и 34,6 % Н₂О. При нагревании все описанные гидраты Al₂O₃ подвержены дегидратации, в результате которой, из-за различия кристаллической структуры гидроксидов, образуются различные модификации Al₂O₃. Наибольшее число модификационных превращений, сопровождающихся удалением кристаллизационной воды из структуры гидроксида алюминия и завершающихся образованием мелкокристаллического -Al₂O₃, характерно для гидроксида алюминия гидраргиллитной структуры.

Результаты и их обсуждение. Следует учитывать, что для проведения многих исследований гидроксид алюминия иногда предварительно подвергали помолу в вибрационной мельнице сухим способом, чтобы избежать применения поверхностно-активных веществ при формовке. Установлено, что измельчение гидроксида алюминия в вибрационной мельнице, по данным электронно-микроскопического анализа, приводит к разрушению сростков гексагональных пластинчатых кристаллов гидраргиллита до частиц размером от 0,1 до 6,0 мкм уже неопределенной формы.

При термическом разложении чистого гидраргиллита в виде беспористой структуры, представляющей набор частиц размером около 0.5 мкм, в термограмме наблюдались эндотермические эффекты от удаления воды (при 320 ^оС) с образованием бемита и его разложения при 560 ^оС и последующем формированием γ-Al₂O₃ (рис. 1). Установлено, что при удалении молекул воды и гидроксильных групп в кристаллической решетке освобождались места, которые представляли собой анионные вакансии, то есть образовывался материал, находящийся в активном состоянии и располагающий значительным количеством энергии. С дальнейшим повышением температуры до 1070 ^оС происходила внутрикристаллическая диффузия ионов алюминия для перестройки кислородного каркаса в более плотную гексагональную упаковку в α-Al₂O₃.

Рисунок 1. Термограмма (кривая ДТА) молотого гидрагиллита. Адаптировано из [4].

Рисунок 2. Микроструктура гидраргиллита до (а) и после термообработки при 300^о С (б). Адаптировано из [4]

Разработана технология синтеза высокопрочных термостойких носителей, исходя из гидраргиллита и глинозема для катализаторов паровой конверсии метана.

Помимо описанных способов регулирования пористой структуры и поверхностных свойств адсорбентов за счет варьирования температуры прокаливания во время синтеза гидроксидов и оксидов алюминия используют и другие приемы. Например, добавляют сажу при формовке гидроксида алюминия, термоактивированного азотной кислотой [4].

Для приготовления большей части промышленных адсорбентов, а также катализаторов гидропроцессов, в качестве основного по массе компонента, используют псевдобемиты (AlOOH) различного происхождения, зачастую отличающиеся морфологией частиц. При близком химическом и фазовом составе исходных порошков AlOOH, используемых для грануляции, свойства получаемых экструдатов γ-Al₂O₃ больше всего зависят от морфологии первичных кристаллов бемита или псевдобемита. Однако, даже в случае одного и того же исходного псевдобемита, в зависимости от природы и концентрации пептизирующего агента, влажности пасты, условий смешения, грануляции, сушки и прокалки могут быть получены самые разные результаты [2,3].

Большинство исследований сфокусировано на текстуре гидроксидов алюминия и получаемого из них γ-Al₂О₃: удельная поверхность, объем пор, их форма и распределению по размерам. Однако свойства поверхности и каталитическая активность могут быть тесно связаны со структурой кристаллических фаз, в том числе морфологией частиц на наноуровне. Moreaud M. и соавторами [1] комплексом методов (HRTEM, XRD, SAXS и DLS) был исследован размер частиц гидроксида алюминия Sasol Germany GmbH под названием Disperal 40. Сделан вывод, что структура γ-Al₂О₃  является результатом контролируемой термической обработки γ-AlOOH (бемита) при топотактическом превращении природы кристаллической решетки  исходного материала. Таким образом, синтез гидроксида γ-AlOOH, особенно размер и форма этих частиц, являются критерием, определяющим нужные свойства поверхности. При кислотном способе приготовления гидроксида алюминия его осаждение ведется из кислых растворов солей алюминия (нитрата, сульфата, хлорида) растворами оснований (аммиак, карбонат аммония). Предварительно природный глинозем растворяют в кислоте и осаждают раствором щелочи при 25-25^оС и рН=8.0-8.3

При этом агломераты составлены из волокон и игл шириной около 4 нм и длиной от 20 до 40 нм, а также сферических частиц диаметром около 4 нм. В структуре таких осадков можно выделить две характерные области распределения пор: тонкие поры с радиусом около 3 нм и макропоры с радиусом около 200 нм.

Резниченко И.Д., на примере серии промышленных образцов было установлено, что при увеличении соотношения гидроксидов алюминия горячего и холодного осаждений с 0.8:1.0 до 1.1;1.0, полученный оксид алюминия характеризуется пониженной насыпной плотностью и большей удельной поверхностью (таблица 1.). Известно, что пористая структура неформованного оксида алюминия определяется степенью кристаллизации исходной гидроокиси, которая зависит от температуры, величины рН осаждения, скорости отмывки и других технологических параметров. Текстура особенно важна при работе с высокими объемными скоростями, поскольку скорость процесса в пористом теле определяется соотношением скоростей адсорбции (реакции) и массопереноса [4].

 Таблица 1.

Влияние соотношения гидроксида алюминия горячего и холодного осаждения на структурные характеристики получаемого активного оксида алюминия (адаптировано из [4]).

Сведения об оптимальном размере пор достаточно противоречивы. Структурные и текстурные характеристики активных оксидов алюминия являются объектами пристального внимания разработчиков адсорбентов, а технологические приемы, позволяющие получать носители и адсорбенты с заданными текстурными и структурными характеристиками составляют основу правил технологии синтеза и являются наиболее охраняемыми ноу-хау производителей. Вследствие явления псевдоморфизма активированный оксид алюминия, получаемый из соответствующего гидроксида наследует пористую структуру предшественника [2]. Наиболее часто для получения активированного оксида алюминия используют гидроксиды бемитной (псевдобемитной) и байеритной морфологии. Это обусловлено тем, что эти гидроксиды алюминия являются предшественниками соответственно γ –Al₂O₃ и  ή–Al₂O₃ ,  обладающими  высокой поверхностью (до 400 м²/г) и достаточным  порометрическим объемом. К тому же они имеют большой температурный диапазон эксплуатации, в котором сохраняется их фазовый состав.

Термическое диспергирование тригидрата глинозема позволяет исключить из технологического цикла наиболее трудоемкие и малопроизводительные «мокрые» операции, что делает эту технологию мало сточной и экономически более эффективной, по сравнению с переосаждением глинозема.  Суть процесса состоит в том, что при быстром нагреве тригидрата процессы дегидратации и перестройки кристаллического каркаса разделены во времени. Дегидратация в неравновесных условиях проводится со скоростями, существенно превышающими скорости перестройки кристаллического каркаса. Это обеспечивается быстрым нагревом гранул тригидрата, мягкими температурными условиями активации (температура фазового перехода оксид-гидроксид), поддержанием на заданном уровне парциального давления паров воды в газовой фазе, быстрым охлаждением и закаливанием продуктов активации [1-3]. Условия подбираются таким образом, что в результате термической обработки образуется рентгеноаморфная метастабильная твердая фаза π–Al₂O₃, содержащая 8-12 % масс. Воды (исходное содержание 34.6 %). Удельная скорость растворения продукта реакции в кислотах на 2-3 порядка выше, чем у исходного тригидрата глинозема, а удельная поверхность составляет 100-20 м²/г (у исходного 1-5 м²/г). Увеличение удельной поверхности обусловлено изменением дисперсности от нескольких тысяч нм до приблизительно 10 нм, а увеличение истинной плотности от 2.4 до 3.0 г/см³ [3]. Условия термодиспергирования весьма различны [1-3], в частности, температура варьируется от 250 до 1000 ^оС, а время пребывания в зоне реакции от одного до нескольких часов. После термодиспергирования в ряде случаев смесь формуют и либо выдерживают в токе водяного пара до полной гидратации, либо подвергают автоклавной обработке.  Вместо воды при обработке продукта в автоклаве при 270^оС может быть использован гептан .

Чтобы избежать интенсивного спекания оксида алюминия при термодиспергировании процесс в ряде случаев проводят в импульсном режиме с очень малым временем пребывания тригидрата в зоне высоких температур [3. При полном разложении тригидрата образующийся активный оксид алюминия представляет собой двухкомпонентную систему из рентгеноаморфной фазы, которая при 600-900^оС переходит в ή–Al₂O₃ и кристаллической фазы, аналогичной π–Al₂O₃, отличающейся большей степенью разупорядоченности [2]. Для придания образующейся массе способности к формованию необходимо применять либо виброизмельчение, либо гидротермальную обработку. Глубина разложения и соотношение между компонентами зависит от условий разложения [4]. Важным свойством продуктов термодиспергирования является способность к гидратации. Именно на этой стадии, в зависимости от условий гидратации, в широких пределах изменяют величину поверхности и фазовый состав гидроксидов алюминия (таб. 2).

Таблица 2.

Условия и продукты гидратации гидроксидов алюминия

Заключение. Оксид алюминия, полученный по этой технологии отличается достаточно большим объемом пор (0.62-0.7 см³/г). Однако, большого распространения технология термодиспергирования до сих пор ещё не получила из-за высокой степени неоднородности фазового состава продуктов.  Полученные таким путем гидроксиды и оксиды алюминия обладают слишком широким спектром распределения пор по эффективным радиусам, значительным объемом пор в области 3 нм, что обуславливает использование такого рода технологии преимущественно при синтезе адсорбентов и катализаторов  процесса Клауса.

Список литературы:

1. Золотовский Б.П., Буянов Р.А., Балашов В.А. и др.  Разработка основ  новой технологии получения широкого ассортимента алюмооксидных носителей и катализаторов . // Сб. научные вопросы приготовления  и технологии катализаторов. Новосибирск: Изд. СО АН СССР. 1990. С. 108-113
2. Золотовский Б.П., Шкарин А.В., Криворучко О.П. и др.  Влияние размеров областей когерентного рассеяния гидраргиллита на его термическое разложение и фазовый состав, образующихся оксидов Al(III). // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. 1984. № 17.вып.6.  С. 36-42.
3. Куклина В.И., Левицкий А.А., Плясова Л.М., Жарков В.И. О роли минерализатора в полиморфном превращении окиси алюминия.// Кинетика и катализ. 1972.т. 13. № 5. С. 1269-1274.  (87)
4. Примаченко В.В., Мартыненко В.В., Кущенко К.И., Дергапуцкая Л.А. Электронно-микроскопические исследования фазо- и структурообразования в процессе термообработки  гидраргиллита // с. 115-120
5. Курбанова Д.Г., Исаева Н.Ф., Турсункулов О.М., Рахимжонов Б.Б., Юнусов М.П. Получение гидроксида алюминия на основе местного сырья для катализаторов гидропроцессов. Центр передовых технологий, Международная конференция «Наука и инновация», Ташкент, 26 ноября 2020 г.