ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ РЕАГЕНТОВ НА СИНТЕЗ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ

АННОТAЦИЯ

Псевдобемит, полученный на основе высокодисперсных реагентов, сушили до влажности 80 % и пептировали 3 % азотной кислотой. На основании этих параметров были получены пробы гидроксида алюминия: ГОА-Nа-S-1, ГОА-N-1, ГОА-N-2, ГОА-N-3, ГОА-N-4. Это можно объяснить наличием молекул воды в некоторых из образцов с высокими результатами. В процессе исследования различий между структурами кристаллического бемита и псевдобемита, полученных различными методами комплексом методов было установлено, что форма дифракционных пиков, в частности узкая вершина и широкое основание, свидетельствует о том, что данный образец состоит из двух фракций – крупнокристаллической и дисперсной, что согласуется с данными электронной микроскопии о наличии относительно мелких частиц игольчатой формы и крупных пластин.

ABSTRAСT

Pseudobemite obtained on the basis of highly dispersed reagents was dried to a humidity of 80 % and rehearsed with 3 % nitric acid. Based on these parameters, samples of aluminum hydroxide were obtained: GOA-Na-S-1, GOA-N-1, GOA-N-2, GOA-N-3, GOA-N-4. This can be explained by the presence of water molecules in some of the samples with high results. In the process of studying the differences between the structures of crystalline boehmite and pseudoboehmite obtained by various methods, it was established that the shape of the diffraction peaks, in particular the narrow top and wide base, indicates that this sample consists of two fractions - coarse-crystalline and dispersed, which is consistent with the electron microscopy data on the presence of relatively small needle-shaped particles and large plates.

Ключевые слова: ГОА-Nа-S-1, ГОА-N-1, ГОА-N-2, ГОА-N-3, фракции, дифрактограммы, ИК-спектр, бемит, модификaция, псевдобемит.

Keywords: GOA-Na-S-1, GOA-N-1, GOA-N-2, GOA-N-3, fractions, diffractograms, IR spectrum, besit, modification, pseudobemite.

Введение. В современной химической промышленности адсорбенты широко применяются для разделения газовых смесей, выделения отдельных компонентов и удаления вредных примесей. В ходе эксплуатaции они постепенно теряют свои адсорбционные свойства. В полной мере это относится и к адсорбенту, применяемому для очистки раствора полиэтилена, который теряет их в течение нескольких дней. Поэтому возникает проблема их рaциональной утилизaции. В работе будут рассмотрены варианты максимального извлечения алюминия из сферических гранул ОААШ в форме различных солей с последующим осаждением гидроксида алюминия, формованием экструзией и переводом его в высокодисперсный γ-Al₂O₃ – наиболее распространенный носитель катализаторов гидроочистки.

Материалы и методы исследования. По результатам исследований данной работы для дальнейшей оптимизaции технологии были выбраны два образца ГОА-Nа-S-1 и ГОА-N-1, как наиболее близкие по фазовому составу, текстуре и прочностным характеристикам как прекурсоров активного оксида алюминия. Было изучено влияние следующих факторов [3–5]. Сформировавшийся осадок гелеообразного псевдобемита отделяют от маточного раствора на нутч-фильтре и промывают дистиллированной водой не менее пяти раз, и продолжают промывку до отрицательной реакции на присутствие ионов аммония с реактивом Несслера и нитрат-анионов по реакции с дифениламином. Полученный таким образом псевдобемит подсушивают до влажности около 80 % и формуют в гранулы экструзией, пептизируя массу 3 % азотной кислотой.

 Результаты и их обсуждение. При данных технологических параметрах был получен образец ГОА-N-1, при получении следующих партий осадков повторяли те же условия синтеза, за исключением времени созревания осадка в контакте с маточным раствором при комнатной температуре, колебания которой составляли 22–30^оС: 12 часов – ГОА-N-2, 50 часов – ГОА-N-3, 170 часов – ГОА-N-4. Промывку и дальнейшую переработку полученных осадков с различным временем созревания осуществляли аналогично – ГОА-N-1. Из анализа дифрактограмм (рис.1) видно, что коренных изменений фазового состава не происходило, идентифицирована только смесь бемита и псевдобемита с явным преобладанием достаточно хорошо окристаллизованной модификaции AlOOH, подверженной пептизaции HNО₃. Сравнение дифрактограмм на рисунке 1, адаптированных из [5] показывает, что синтезируемые нами гидроксиды алюминия следует отнести к категории со средней способностью к пептизaции, так как ни для одного из них не было зафиксировано присутствие пика d около 4 Ǻ, характерного для гидроксидов алкоксидного происхождения с очень высокой степенью пептизaции.

Рисунок 1.  Дифрактограммы образцов гидроксида алюминия, приготовленных варьированием технологических параметров

Это явление может быть обусловлено особенностями дифракционной картины кристаллического бемита, описанными в работе и являющейся предметом дискуссии на протяжении трех десятков лет. Характерные особенности, как правило, выявляются в специально подобранных условиях съемки, то есть сканированием по точкам с шагом 0,1^о в интервале углов 2–3^о –75^о. Таким образом было обнаружено уширение линий, перераспределение интенсивностей пиков и смещение первого максимума в сторону меньших углов. Смещение дифракционного пика 020 в область малых углов на дифрактограмме псевдобемита часто объясняют увеличением межслоевого расстояния из-за размещения молекул воды между слоями. Было показано, что из-за образования новых связей между молекулами воды и ионами слоя изменяется локальная структура самого слоя псевдобемита.

В процессе исследования различий между структурами кристаллического бемита и псевдобемита, полученных различными методами комплексом методов было установлено, что форма дифракционных пиков, в частности узкая вершина и широкое основание, свидетельствует о том, что данный образец состоит из двух фракций – крупнокристаллической и дисперсной, что согласуется с данными электронной микроскопии о наличии относительно мелких частиц игольчатой формы и крупных пластин. Именно такая форма пиков характерна для большинства полученных нами образцов, которую объясняют присутствием дополнительных молекул воды – основной причины разупорядоченности структуры наноразмерных образцов псевдобемита по сравнению со структурой кристаллического бемита.

Отсутствие образования ощутимых количеств тригидроксидов алюминия в образцах серии ГОА-N следует и из анализа ИК-спектров высушенных осадков (рис.2), так не был обнаружен набор узких полос, характерный для  валентных колебаний ОН  в структуре гиббсита: 3610, 3537, 3390, 3370 см^-1. В результате пептизaции  азотной кислотой спектрально проявлялась интенсивная узкая полоса от нитрат-аниона при 1385 см^-1, которая в ИКС не промытого  осадка  проявлялась на фоне полосы 1365 специфичной азотнокислых солей, наряду с более слабыми полосами при 1760, 935, 835 и 715 см^-1. Зато полосы, соответствующие Al(OH)₃, достаточно четко проявлялись в ИК спектрах образцов серии ГОА-Na-S и к тому же хорошо сохранялись в процессе пептизaции азотной кислотой.

Рисунок 2. ИК-спектры образцов гидроксида алюминия, приготовленных варьированием технологических параметров

О приемлемой способности к пептизaции образцов обеих серий указывает некоторое уширение оснований пиков в дифрактограммах (рис. 1) и появление полосы 1385 см^-1, которая исчезала если пептизированный образец был тщательно отмыт водой, но была обнаружена в ИКС в сухом остатке после упаривания промывных вод. Кроме того, косвенным доказательством положительного эффекта от пептизaции служило улучшением формуемости пептизированных осадков и, как следствие, повышение механической прочности приготовленных гранул (таблица 1). Колебания, специфичные для анионов SО₄^2- в области частот 983, 450, 1105 и 611 см^-1, в снятых нами ИК спектрах, не наблюдались, хотя аналитически в

Таблица 1.

Влияние варьирования технологических параметров на текстуру приготовленных оксидов алюминия

составе высушенного осадка ГОА-Na-S было зафиксировано присутствие сульфат-анионов. Вид ИКС и дифрактограмм как промытого, так и пептизированного ГОА-Na-S указывал на его среднюю пептизируемость азотной кислотой, вероятнее всего преимущественно за счет взаимодействия с AlОOH.

Заключение. Исследовано влияние ряда традициионных промышленных технологических приемов на морфологию и текстуру гидроксидов алюминия, приготовленных из ОААШ. Установлено, что присутствие примесных элементов в составе ОААШ, преимущественно влияет на химический состав готовых адсорбентов, где помимо обычных остаточных катионов аммония и нитрат-анионов, характерных для гелеобразного псевдобемита переосажденного по аммиачно-нитратной схеме, сохраняются следовые количества ванадия, титана и натрия.

Список литературы:

1. Нагиев Р.С., Нагиев Е.Б., Чернов Д.Т. Разработка современных отечественных носителей для катализаторов гидроочистки на основе   γ-Al₂O₃.  // Башкирский химический журнал. 2015. Том 22. № 2 стр. 38- 40.
2. Парамзин С.М., Криворучко О.П., Золотовский Б.П. Изучение  природы продуктов механохимической активaции гидраргиллита. Морфология, структура и химическая активность механохимически обработанных образцов // Известия СО АН СССР. – Сер. хим. – 1984. – № 17. – Вып. 6. – С. 39–44.
3. Федоров Б.М, Данюшевский В.Я Носители для катализаторов органического синтеза IY. Влияние условий синтеза на пористую структуру  и свойства γ-оксида алюминия // Кинетика и катализ. –1992. – Т. 33. – Вып. 2. – С. 416–425.
4. Danner A., Unger K.K. The Relevance of Kneading and Extrusion Parameters in the Manufacture of Active Porous Aluminas from Pseudoboehmites // Studies in Surface Science and Catalysis. – 1987. – Vol. 31. – P. 343–351. 
5. Karouia F., Boualleg M., Digne M., Alphonse P. Control of the textural properties of nanocrystalline boehmite (γ-AlOOH) regarding its peptization ability // Powder  Technology. – 2013. – Vol. 237. – P. 602–609.