ОПТИМАЛЬНАЯ ТЕМПЕРАТУРА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ГИДРАВЛИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ МЕРГЕЛЯ КАК МИНЕРАЛЬНОЙ ДОБАВКИ К ПОРТЛАНДЦЕМЕНТУ

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассматриваются результаты определения гидравлической активности мергеля с целью оценки возможности его применения в качестве активной минеральной добавки к портландцементу. Проведённые исследования показали, что отдельные образцы мергеля обладают удовлетворительной гидравлической активностью, позволяющей использовать их в составе цементных композиций. Предложенное решение обеспечивает частичную замену дорогостоящего портландцементного клинкера, снижает себестоимость готового продукта и улучшает его эксплуатационные характеристики. Полученные результаты подтверждают перспективность использования местного сырья в производстве эффективных и экологически обоснованных вяжущих материалов.

ABSTRACT

This article presents the results of determining the hydraulic activity of marl in order to assess its potential use as an active mineral additive to Portland cement. The conducted studies have shown that certain marl samples exhibit satisfactory hydraulic activity, making them suitable for inclusion in cementitious compositions. The proposed approach enables partial replacement of expensive Portland cement clinker, reduces the overall cost of the final product, and improves its performance characteristics. The findings confirm the feasibility of utilizing local raw materials in the production of efficient and environmentally sustainable binders.

Ключевые слова: Мергель, месторождения Худжакул и Доут-ота, активная минеральная добавка, химико-минералогический состав, физико-химические свойства, гидравличсекая активность, критерия Стьюдента. 

Keywords: Marl, Khudzhakul and Dout-ota deposits, active mineral additive, chemical and mineralogical composition, physical and chemical properties, hydraulic activity, Student's criterion.

Введение. Общеизвестно, что производство портландцементного клинкера отличается высокими энерго- и материальными затратами, в связи с чем, их снижение является весьма актуальной проблемой. Введение в портландцемент одновременно добавок карбонатных и прокаленных глинистых материалов приводит к более высокому повышению его физико-технических свойств [3–6; 10; 11]. Это объясняется, в частности, синергетическим эффектом взаимодействия между метакаолином и известняком [4; 5; 11]. Этот эффект совместного синергетического влияния добавок кальцита и прокаленных глинистых минералов проявляется и при введении в портландцемент добавок прокаленного мергеля [8; 9]. Эффективность добавок прокаленного мергеля в цемент в значительной мере зависит от соотношения содержания в мергеле кальцита и глинистых минералов. При этом дегидратированные глины обладают достаточной пуццолановой активностью и при введении в цемент в количестве до 20 % обеспечивают образование гидрокарбоалюмината кальция 3CaO∙Al₂O₃∙CaCO₃∙12H₂O, гидрокарбоната кальция, карбоалюмината кальция, твердых растворов между гидрокарбоалюминатом кальция и гидроксиалюминатом кальция состава 3CaO∙Al₂O₃∙Ca(OН)₂∙11H₂O, что приводит к изменениям состава и структуры продуктов твердения и способствуют повышению прочности цементного композита [6; 10].

Материалы и методы. Объектами исследования являются мергели месторождений Худжакул и Доут-ота Каракалпакстана как активная минеральная добавка для цемента. Изучены их химико-минералогические составы, физико-химические свойства и гидравлическая активность по критерию Стьдента.

Химический состав мергелей определяли по методике ГОСТ 5382-2019, минералогию и структуру – традиционными методами физико-химического исследования (оптический – на бинокулярном микроскопе В1-220А, рентгенофазовый – на дифрактометре ХRO–6100.  Гидравлическая активност пробы мергеля определяли по методике ГОСТ 25094-94.

Результаты и их обсуждение. В связи с тем, что в месторождениях Худжакул и Доут-ота Каракалпакстана были обнаружены большие запасы мергеля (рис.1), которые ранее не использовались в цементной промышленности, а на ООО «Karakalpak Cement» для увеличения объемов выпуска добавочных и пуццолановых цементов остро ощущается дефицит активных минеральных добавок, цель проводимых исследований заключалась в определении пригодности местных мергелей для использования в качестве минеральных добавок и их влияние на показателей прочности портландцемента.

В составе мергелей месторождений Доут-ота  и Худжакул преобладают содержание SiO₂ (16,10–16,20 %) и CaO (31,01–37,10 %) соответственно. Содержание других оксидов колеблется в пределах: Al₂O₃ – 3,47–5,28 %, Ғе₂О₃ – 1,80–1,98 %, MgO – 1,71–1,88 %, SO₃ – 0,33–0,40 %. Потеря при прокалывании (35,49–38,56 %) указывает на преобладание в породах содержания СаСО₃ (таб. 1).

Таблица 1.

Химический состав используемых компонентов

В качестве исходных компонентов для определения гидравлической активности минеральных добавок к цементу, согласно O'z МSt 336:2024 «Добавки для цементов. Активные минеральные добавки и добавки наполнители. Технические условия» использованы портландцементный клинкер АО «Бекабадцемент», соответствующий требованиям O'zМSt337:2024, гипс Каракалпакстанского месторождения, участка «Тошаба» согласно требованиям O’z DSt760, соответствующий сорту 2, и мергели. Химические свойства исходных компонентов исследованы по требованиям ГОСТ 5382-91 «Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа» (таб.1).

По данным рентгенофазового анализа, минеральный состав мергеля Доут-ота включает в основном СаСО₃, сильные дифракционные отражения которого отмечены на рентгенограмме при d/n = 0,289; 0,245; 0,227; 0,206; 0,201; 0,185; 0,152; 0,146; 0,137; 0,134....nm (рис. 2 а).

Кварц идентифицируется при d/n = (0,425; 0,334; 0,318; 0,245; 0,201; 0,181; 0,179; 0,153; 0,137.... nm). В небольшом количестве присутствуют различные модификации водных алюмосиликатов:  гидрослюды (иллит) с d/n = 0,997; 0,472; 0,425; 0,403; 0,370; 0,331; 0,268 .... nm и хлориты (d/n=1,410; 0,707; 0,472....nm), а также галлуазит А1₂О₃.2SiО₂.4Н₂О, близкий по составу каолиниту (d/n = 0,1,410; 0,268;  0,241; 0,206; 0,185; 0,146.... nm). Рентгенограмма мергеля месторождения Худжакул обнаруживает дифракционные отражения СаСО₃ (d/n = 0,435; 0,303; 0,246; 0,228; 0,201; 0,192; 0,189; 0,162; 160; 0,151; 0,146; 0,142....nm), кварца с d/n = 0,435; 0,386; 0,192; 0,162; 0,151; 0,146; 0,138; 0,128; 0,118.... nm (рис. 2 б).

Таблица 2.

Сравнительные показатели прочности смесей вяжущих

По результатам прочности образцов при сжатии рассчитывают критерий Стьюдента (t-критерий) и сравнивают рассчитанное значение t-критерия с нормативным значением (t=15) в соответствии с требованиями ГОСТ 31108-2020. Сравнительные показатели прочности образцов с песком и мергелем представлены в таблице 2.

По данным таблицы 3 вычисляем средние арифметические значения пределов прочности при сжатии и их средние квадратические отклонения:

Таблица 3.

Прочностные показатели смесей вяжущих песок и мергель обожженный 500 ^оС

t = 2,45·  = 2,45 · = 2,45· = 2,45 × 9,43 = 23,10

При сравнении предела прочности при сжатии образцов с песком и образцов из смеси с добавкой мергеля установлено, что прочность последних на 2,68 МРа (40,8 %) ниже, чем у контрольной смеси. Следовательно, мергели месторождений Довут-ота и Хужакул не обладают достаточной гидравлической активностью для расчета t-критерия Стъюдента по ГОСТ 25094. Поэтому, исследуемая добавка, показавшая слабую гидравлическую активность, в естественном состоянии не рекомендуется к применению в качестве минеральной добавки к цементу. Для повышения гидравлической активности мергеля следует проводить его термическую обработку с определением значения критерия Стьюдента и выбрать оптимальную температуру нагрева, способствующую максимально повысить его гидравлическую активность.

Заключение. Исследуемый мергель, обожженный при 500 ^оС в течении 30 минут при полученном значении t=23,10>15, согласно требованиям стандарта O'z МSt 336, обладает высокой гидравлической активностью и может применяться в качестве активной минеральной добавки к цементу. После дегидратации глинистой части мергели могут приобретать определенную активность, что позволит рекомендовать их к применению в качестве уникальной комплексной активной минеральной добавки, заменяющей определенную часть дорогостоящего клинкера в цементе и упрощающей технологическую схему производства композиционных портландцементов на заводах Каракалпакстана.

Список литературы:

1. Ермилова Е.Ю., Камалова З.А., Рахимов Р.З., Стоянов О.В. Композиционный портландцемент с гибридной минеральной добавкой на основе метакаолина и известняка // Вестник Казанского технологического университета. – 2015. – T. 18. – № 8. – С. 98–101.
2. Козлова В.К., Маноха А.М., Скакун В.П. Особенности состава продуктов гидратации композиционных портландцементов с карбонатсодержащими добавками // Цемент и его применение. – № 4. – 2014. – С. 102–105.
3. Стенберг М., Херфорт Д., Поульсен С. Л., Скибстед И., Дамфорт И. С. Композиционный цемент на основе портландцемента, известняка и прокаленной глин // Цемент и его применение. – 2014. – № 5. – С. 44–49.
4. Antoni M. Rossen I., Martirena I., Scrivener K. Cement substitution by a combined of metakaolin and limestone // Cement and Concrete Research. – 2012. – № 42. – Рp. 1579–1589.
5. Antoni M. Rossen I., Scrivener K., Castello R., Alujas Diaz A., Martirena I. Investigation of cement substitution by combined addition of calcined clays and limestone // XIII ICCC International congress on the chemistry of cement: Abstracts and Proceeding. – Madrid. – 3-8 July 2011. – Р. 44.
6. Berries S.S., Favier A., Domingez E.R., Machado I.R., Heierli U., Scrivenet K., Hernandez F.M., Habert G. Assessing the environmental calcined clay cement in Cuba // Journal of cleaner Production. – Vol. 124. – 2016. – P. 361–369.
7. Danner T., Justness H., Norden G., Osfnor T. Fertility of calcined clay mart as alternative pozzolan // Proceedings of the 1st International Conference for sustainable Concrete. – 2015. – Vol. 10. – Pp. 67–74.
8. Kunther W., Dai Z., Skibsted J. Thermodynamic modeling hydrated whity Portland cement metakaolin – limestone blends utilizing hydration kineties from 29 si MASNMR Specfroscopy // Cement and Concrete Research. – 2016. – Vol. 86. – Pp. 29–41.
9. Ostnor T. A., Justnes H., Rudolfen S. R. Strength development and durability of mortar with calcined material // Advancec in Cement Research. – 2014. – Vol. 26. – Pp. 344–252.
10. Tironi A., Scian A. N., Irassar E. F. Hydration of cements elaborated with limestone filler proceedings calcined kaolinitic clay: XIV International congress on the chemistry of cement. – Beijing, China. 13-16 October 2015. – Vol. II. – Рp. 703.
11. Vance K., Aguayo M., Oey I., Sant G., Neithalath N. Hydration and strength development in ternary Portland cement blends containing limestone and fly ash or metakaolin // Cement and Concrete Composite. – 2013. – Vol. 39. – Рp. 93–103.