СИНТЕЗ НОВЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ГУАНИДИНА И АМИНОГУАНИДИНА

АННОТАЦИЯ

В данной статье проанализировано направление синтеза новых органических соединений на основе гуанидина и аминогуанидина с формальдегидом, что представляет значительный научный интерес в связи с возможностью получения функциональных полиаминных структур. Проверено, что синтезированные соединения обладают потенциалом для участия в реакциях поликонденсации, приводящих к образованию линейных и сшитых полиаминов.

Отмечено, что отличительной особенностью полученных соединений является совокупность таких важных характеристик, как высокая тепло- и термостойкость, а также выраженные сорбционные свойства. Эти параметры делают синтезируемые соединения перспективными для использования в области сорбционной очистки, создания устойчивых к температурным воздействиям полимеров и других функциональных материалов.

В рамках исследования найдены оптимальные условия синтеза сополимеров, включая температурный режим, соотношение реагентов и продолжительность процесса. С помощью спектральных и физико-химических методов подтверждена структура полученных сополимеров. Проверено, что синтезированные продукты сохраняют ряд ключевых свойств исходных мономеров, включая активные функциональные группы, что открывает возможности для дальнейшей химической модификации и практического применения.

Полученные результаты демонстрируют научную и прикладную значимость данного подхода и свидетельствуют об актуальности дальнейших исследований в области направленного синтеза органических соединений на основе гуанидиновых производных.

ABSTRACT

This article examines the synthesis of new organic compounds based on guanidine and aminoguanidine with formaldehyde, a process of significant scientific interest due to the potential for obtaining functional polyamine structures. It has been verified that the synthesized compounds have the potential to participate in polycondensation reactions, leading to the formation of both linear and cross-linked polyamines. It is noted that a distinctive feature of the obtained compounds is the combination of essential characteristics, including high heat and thermal stability, as well as pronounced sorption properties. These parameters make the synthesized compounds promising for use in the field of sorption purification, the creation of polymers resistant to temperature effects, and other functional materials.

As part of the study, optimal conditions for the synthesis of copolymers were identified, including the temperature regime, the reagent ratio, and the process duration. Using spectral and physicochemical methods, the structure of the obtained copolymers was confirmed. It has been verified that the synthesized products retain several key properties of the original monomers, including active functional groups, which opens up opportunities for further chemical modification and practical applications. The results obtained demonstrate the scientific and practical significance of this approach, indicating the relevance of additional research in the field of targeted synthesis of organic compounds based on guanidine derivatives.

Ключевые слова: гуанидин, аминогуанидин, формалин, формальдегид, поликонденсация.

Keywords: guanidine, aminoguanidine, formalin, formaldehyde, polycondensation.

Введение.

Известно, что в состав сополимеров часто входят продукты совместной конденсации би- (реже три-) функциональных соединений, например:

nHO-R-OH + nHOOC-R'-COOH → H-(-O-R-O-CO-R'-CO-)n-OH + (n-1) H₂O

Конденсационная сополимеризация — ступенчатый процесс, подчиняющийся иным закономерностям, чем цепная сополимеризация [1]. Важной задачей при синтезе сополимеров с заданными свойствами является установление связи между составом сополимера и составом исходной смеси мономеров. Для нахождения количественных соотношений при цепной сополимеризации используют ряд допущений, позволяющих существенно упростить вывод соответствующих уравнений [2]. Благодаря наличию в таких соединениях функциональных аминогрупп их можно использовать в реакциях поликонденсации для синтеза полигетероариленов, отличительной особенностью которых является сочетание высокой тепло- и термической стабильности. Кроме того, такие полимеры характеризуются высокими прочностными свойствами, хорошими диэлектрическими свойствами, высокой химической и радиационной стойкостью [3]. Новые гуанидинсодержащие композиционные материалы на основе диальдегидцеллюлозы обладают достаточно высокой термической стабильностью — интенсивные потери массы при их нагревании начинаются в диапазоне 300–450 °С, что позволит использовать их для модификации термостойких полимерных матриц [4]. В настоящее время мономеры, полимеры, композиционные материалы, в том числе нанокомпозиты, содержащие гуанидиновые и сопряженные катион-гуанидиновые фрагменты на основе виниловых кислот, приобретают все большее значение и используются в науке, технике, медицине, сельском хозяйстве и других отраслях промышленности. Все шире раскрываются их экономически выгодные, ценные технические и уникальные биоцидные свойства. Их используют в качестве флокулянтов в горнодобывающей, химической и нефтехимической промышленности и ряде других крупных производств, для очистки промышленных оборотных и сточных вод, ультрафильтрации фермерских хозяйств, осаждения полимерных латексов, стабилизации суспензий, пищевых жидкостей, создания нанокомпозитных материалов и для многих других целей. Поэтому закономерно, что наблюдается неуклонный рост интереса исследователей к проблеме целенаправленного структурного дизайна таких мономеров, полимеров и композитов [5]. Все вышеизложенное свидетельствует об актуальности синтеза и применения новых органических соединений на основе производных гуанидина.

Объектами наших исследований являются процессы синтеза соединений, содержащих фрагменты гуанидина и аминогуанидина.

Предметом данных исследований является синтез новых полимеров на основе аминогуанидина и формалина.

Целью данной работы является создание новых полимеров на основе гуанидина, аминогуанидина и формалина, которые мы предполагаем использовать в дальнейшем в качестве сорбентов и флокулянтов для очистки сточных вод.

Аминогуанидин, в отличие от гуанидина, содержит гидразиновую группу наряду с амино- и иминогруппой. Данный фрагмент в силу своей химической структуры расширяет возможности химической модификации и способен дополнительно выполнять ту или иную специфическую функцию, в частности, введение такого фрагмента приводит к повышению основных свойств [6]. В связи с этим повышаются и сорбционные свойства синтезированных ионитов по отношению к различным металлам.

Для достижения цели были поставлены и решены задачи поиска оптимальных условий синтеза. Полученные соединения идентифицировали с помощью ИК- и КР-спектроскопии.

Экспериментальная часть.

Синтез полимеров аминогуанидина с формальдегидом. Пример. В реакционную колбу загружали 2 г гидрохлорида аминогуанидина и 6,4 мл формалина и перемешивали до растворения кристаллической соли. Затем по каплям добавляли 2 мл 40% раствора гидроксида натрия. Реакцию проводили в течение 6 часов при температуре 60 °С. Продукт реакции промывали несколько раз дистиллированной водой, фильтровали и высушивали. Молярное соотношение формальдегид: аминогуанидин=2:1.

Согласно молярному соотношению, при взаимодействии аминогуанидина с формальдегидом синтезировано новое соединение следующего строения:

Реакции гидрохлорида гуанидина с формальдегидом проводились аналогичным образом.

Результаты и их обсуждение.

Строение и чистоту исходных соединений и конечных продуктов определяли с помощью элементного анализа методами ИК-спектроскопии на спектрофотометре SHIMADZU IRTracer-100. Образцы для ИК-спектроскопии готовили в виде таблеток с KBr.

Рисунок 1. ИК-спектр исходного гидрохлорида аминогуанидина

ИК-спектр показывает:

Наличие множества колебаний N–H (3400–3200 см⁻¹), сильное поглощение в области ~2000 см⁻¹ (C=N или сопряженные колебания), деформации N–H и C–N/N–N ниже 1650 см⁻¹. Это подтверждает, что спектр соответствует гидрохлориду аминогуанидина.

Рисунок 2. ИК-спектр сополимера аминогуанидина с формальдегидом

Рисунок 3. ИК-спектр сополимера гуанидина и формальдегида

Центральные характерные области: ~3400–3200 см⁻¹ — широкая полоса — соответствует валентным колебаниям связи N–H. В сополимере могут присутствовать остаточные первичные/вторичные амины, ~2950–2800 см⁻¹ — полосы средней интенсивности — это валентные колебания связи C–H в группах –CH₂–, подтверждающие наличие метиленовых мостиков из формальдегида, ~1650–1550 см⁻¹ — полоса деформационных колебаний связи N–H (ножницы) и колебаний связи C=N. Может указывать на образование имино- или азометиновых связей (–CH=N–), если произошла конденсация, ~1450–1300 см⁻¹ – деформации C–H (в метиленовых группах) и колебания C–N, ~1250–1000 см⁻¹: колебания C–N, C=N, а также деформации связей в гуанидиновых и иминоформах, ~900–500 см⁻¹: это зона «отпечатков пальцев», характерная для деформаций скелета молекулы. Здесь могут находиться колебания, соответствующие конкретной структуре полимера, в том числе метиленовые колебания. В ИК-спектре наблюдается: наличие аминогрупп (N–H), образование метиленовых мостиков (C–H ~2900 см⁻¹), возможное образование иминогрупп (C=N), явное отличие от спектра чистого аминогуанидина (уменьшение интенсивности в области 3400 см⁻¹ и появление новых полос при 2900 и 1400 см⁻¹). Это подтверждает образование сополимера аминогуанидина с формальдегидом.

Для получения соединений состава I изучены зависимости выхода конечных продуктов от температуры и времени синтеза и определены оптимальные условия синтеза, которые приведены в примере 1-й экспериментальной части. Чистота и структура полученных соединений определялись с помощью ИК- и КР-спектроскопии.

Рисунок 4. КР-спектр исходного гидрохлорида аминогуанидина

Для выявления характерных колебаний гидрохлорида аминогуанидина был записан спектр комбинационного рассеяния в диапазоне 100–1900 см⁻¹. В спектре наблюдается ряд выраженных полос, соответствующих характерным колебаниям функциональных групп, входящих в состав молекулы. Ниже приведена расшифровка основных пиков спектра:

Таблица 1.

Расшифровка основных пиков спектра

Наиболее интенсивный пик в области ~1000 см⁻¹, вероятно, связан с симметричным растяжением связей C–N, характерным для производных гуанидина. Множественные пики в области 1500–1650 см⁻¹ соответствуют колебаниям двойной связи C=N и деформациям аминогрупп, что подтверждает наличие в структуре фрагмента гуанидина. Пики ниже 600 см⁻¹ отражают скелетные колебания молекулы и взаимодействия с ионом Cl⁻. Полученные данные согласуются с литературными значениями для аналогичных соединений, что подтверждает структуру исследуемого вещества.

Рисунок 5. Сравнение спектров КР исходного гидрохлорида аминогуанидина и полученных сополимеров

На графике показаны спектры комбинационного рассеяния трех образцов: исходного гидрохлорида аминогуанидина (синий спектр) и двух его сополимеров с формальдегидом (красный и желтый спектры).

1. Исходное вещество (синий спектр):

Спектр характеризуется хорошо выраженными острыми пиками в диапазоне 200–1700 см⁻¹.

Наиболее интенсивный пик наблюдается около 1000 см⁻¹, что может соответствовать валентным колебаниям связей C=N или N-N в аминогуанидине.

Также имеются пики в диапазоне 300–600 см⁻¹, вероятно, связанные с колебаниями групп NH₂ и C-N.

2. Сополимеры (красный и желтый спектры):

В спектрах наблюдаются значительные изменения интенсивности и ширины полос.

Широкие полосы в области 1200–1600 см⁻¹ могут быть связаны с образованием новых связей C=N или C=N–C при поликонденсации с формальдегидом.

Полная флуоресценция (высокий уровень фонового сигнала) свидетельствует об образовании более сложной полимерной матрицы, типичной для продуктов конденсации на основе формальдегида.

Изменения положения и формы пиков по сравнению с исходным веществом подтверждают химическую модификацию.              

Заключение

В результате проведенных исследований успешно синтезированы новые органические соединения на основе гуанидина, аминогуанидина и формальдегида. Определены оптимальные условия их получения, обеспечивающие высокую степень чистоты и стабильные физико-химические характеристики продуктов. Структура и состав синтезированных соединений подтверждены с помощью ИК- и КР-спектроскопии, что достоверно свидетельствует об образовании сополимеров с метиленовыми и иминными фрагментами в структуре. Установлено, что введение в полимерную матрицу фрагментов аминогуанидина и гуанидина способствует формированию материалов с выраженными сорбционными и флокулирующими свойствами, высокой термостойкостью и химической стабильностью. Это делает полученные соединения перспективными для использования в системах очистки сточных вод, в качестве ионообменных материалов, а также при создании термостойких композитов. Полученные результаты подтверждают целесообразность дальнейших исследований в направлении направленного синтеза полимерных материалов на основе производных гуанидина и аминогуанидина с целью расширения их функциональных возможностей и сферы применения в промышленности и природоохранных технологиях.

Список литературы:

1. Semchikov Yu.D. High-molecular compounds. N. Novgorod: Academy, 2003. 368-p.
2. Deryabina G.I. Copolymerization. Samara University Publishing House. Samara 2012. 7-p.
3. Musaev Yu.I., Musayeva E.B., Kirzhinova I.Kh. New compounds based on guanidine and aminoguanidine. Fundamental research №12, 2011. P. 143-146.
4. Tlupova Z.A. New composite materials based on dialdehyde cellulose and guanidine-containing compounds. Candidate's dissertation in chemistry.
5. Kirzhinova I.Kh. Synthesis of new monomers, polymers and composites based on guanidine and aminoguanidine. Candidate's dissertation in chemistry.
6. Khashirova S.Yu., Musaev Yu.I., Malkanduev Yu.A., Ligidov M.Kh., Musaeva E.B., Sivov N.A., Mikitaev A.K. New hybrid nanocomposites based on layered silicates and ionic monomer/polymer acrylate and methacrylate guanidines. Nanotechnology No. 3, 2009. pp. 58-65.