КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ПЕНТОЗАНСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА РЕЗИН

АННОТАЦИЯ

В данной работе приведены результаты по синтезу фурановых олигомеров под действием катализатора MoCl₅, при этом установлено, что катализатор быстро выходит из строя в начале процесса в жидкой фазе, основной причиной является выделение воды во время реакции. Установлено, что инертный газ постоянно уносит водяной пар, образующийся в системе во время химической реакции. С помощью выбранного метода было определено оптимальное количество катализатора для каждого мономера и показано, что в этом случае расход и активность катализатора в тетрагидрофурфурилового спирта несколько выше, чем фурфурилового спирта. Определено влияния полученных олигомеров на формирование структуры резины на основе каучуков общего (СКИ-3, СКМС-30АРКМ-15) и специального назначения (СКН-18). Установлено, дополнительное добавление синтезированных фурановых олигомеров в состав эластомерных композиций приводит к изменению структуры вулканизационной сетки во всех смесях, т.е. уменьшает количество молекул серы в связи, одновременно увеличивая коэффициент термостойкости вулканизатов.

ABSTRACT

This work presents the results of the synthesis of furan oligomers under the action of a catalyst. It was found that the MoCl₅ catalyst rapidly degrades at the beginning of the process in the liquid phase, mainly due to the release of water during the reaction. It was established that the inert gas constantly removes water vapor formed in the system during the chemical reaction. Using the selected method, the optimal amount of catalyst for each monomer was determined, and it was shown that in this case, the consumption and activity of the catalyst in tetrahydrofurfuryl alcohol are slightly higher than in furfuryl alcohol. The influence of the obtained oligomers on the formation of the rubber structure based on general-purpose rubbers (SKI-3, SKMS-30ARKM-15) and special-purpose rubbers (SKN-18) was determined. It was found that the additional addition of synthesized furan oligomers to the composition of elastomeric compositions leads to a change in the structure of the vulcanization network in all mixtures, i.e., reduces the number of sulfur molecules in the bond, while simultaneously increasing the heat resistance coefficient of the vulcanizates.

Ключевые слова: Олигомер, мономер, катализатор, вулканизат, связь, активность, структура, композиция, вулканизационная сетка, инертный газ, синтез, поликонденсация.

Keywords: Oligomer, monomer, catalyst, vulcanizate, bond, activity, structure, composition, vulcanization network, inert gas, synthesis, polycondensation.

Введение. Применение резинотехнических изделий в транспортной, авиационной, металлургической, химической и пищевой промышленности, а также в сельском хозяйстве увеличилось на 60% из-за их устойчивости к внешней среде, и для регулирования их структуры на основе заданных требований используются жидкие и твердые ингредиенты, полученные из органоминеральных веществ. В то же время важно создавать ингредиенты, регулирующие структуру эксплуатационных свойств формовых и неформовых, армированных и неармированных резинотехнических изделий на основе эластомеров в соответствии с заданными требованиями [1-3]. В мире проводятся научные исследования по созданию органоминеральных ингредиентов из продуктов химической, нефтегазоперерабатывающей промышленности и вторичного сырья для формирования структуры и свойств с заранее заданными требованиями при получении формованных и неформованных, армированных и неармированных резинотехнических изделий на основе эластомеров, изучению их физико-химических свойств и структуры, разработке составов и технологий получение эластомерных композиций [4-6].

В свете вышеизложенного целью данной исследования является разработка и получения пластификаторов на основе пентозансодержащих мономеров для регулирования структуры резины.

Объекты и методы работы. Объектом исследование являются фурфуриловый спирт, одноатомный, производное фурана (C₄H₃OCH₂OH), бесцветная или желтоватая жидкость, молярная масса 98,0-98,1 г/моль, плотность 1,130-1,135 г/см³, динамическая вязкость 4,62 при 20 ºС, температура: плавления -80^оС, кипения 170^оС, вспышки 65-75^оС, самовоспламенения 491 ^оС, тетрогидрофурфуриловый спирт, одноатомный , производное фурана (C₅H₁₀O₂) бесцветная или светло-желтая прозрачная жидкость, молярная масса 102,1 г/моль, плотность 1,0495-1,060 г/см³, динамическая вязкость 3,72 при 20 ºС, температура плавления -80^оС, кипения 178^оС, вспышки 75^оС, самовоспламенения 282 ^оС, пентахлорид молибдена (MoCl₅) подвергали двукратной возгонке в кварцевый трубке в токе сухого хлора при температуре 483 К с отбором фракции с температурой плавления 468 К и собирали в приемник. представляет собой темно-бурые игольчатые кристаллы. Все операции с MoCl₅ проводили в сухом аргоном боксе.

В работе использованы химические методы анализа: -элементный анализ, алкалиметрическое титрование, трилонометрический, йодометрический метод и а также  физико-химические методы исследования ИК-спектрометрия, потенциометрия, фотоколориметрия, термогравиметрия, хроматография.

Обсуждение результатов. Исследования показали, что катализатор MoCl₅ быстро выходит из строя в начале процесса при получении олигомеров каталитическим синтезом из фурфурилового и тетрагидрофурфирилового спиртов в жидкой фазе, основной причиной чего является выделение воды во время реакции. В этом методе мы использовали инертный газ Аргон для создания инертной среды в процессе реакции. Установлено, что инертный газ постоянно уносит водяной пар, образующийся в системе во время химической реакции. Это обеспечило завершение химической реакции. С помощью выбранного метода было определено влияние количества катализатора на процесс получения олигомеров каталитическим синтезом в жидкой фазе из фурфурилового и тетрагидрофурфурилового спиртов (рисунок 1).

На основании полученных результатов определено оптимальное количество катализатора для каждого мономера и показано, что в этом случае расход и активность катализатора в ТГФС несколько выше.

Концентрация ФС и ТГФС 2,4 моль/л, Т=343 К, бензол, содержание MoCl₅ г-ат/л 1-1,4; 2-2,0; 3-4,5; 4-6,7.

Рисунок 1. Влияние концентрации MoCl₅ на степень превращения ФС (а) и ТГФС (б)

На рис. 2 приведены результаты влияния количества мономеров на скорость химической реакции, при этом ТГФС более активна, чем ФС, что обосновано его зависимостью от структуры и количества гидроксильной группы.

Содержание MoCl₅ 4,5.10^-3 г-ат/л, Т-343 К, бензол, концентрация ФС и ТГФС 1-0.5; 2-1,0; 3-1,5; 4-2,4 моль/л.

Рисунок 2. Влияние концентрации ФС (а) и ТГФС (б) на степень превращения

Изучено влияние температуры на процесс реакции и получены следующие результаты (рисунок 3).

Концентрация ФС и ТГФС - 2,4 моль/л, MoCl₅ - 4,5.10^-3 г-ат/л, температура: 1-323; 2-333; 3-343; 4-353К.

Рисунок 3. Влияние температуры на скорость полимеризации ФС (а) и ТГФС (б)

 Как видно, химический процесс в обычных условиях протекает в инертной атмосфере. Определены молекулярные массы полученных олигомеров (табл. 1)

Таблица 1.

Молекулярно – массовые характеристики олигомера

На основе исследований были найдены оптимальные показатели проведения реакционного процесса, согласно которым среда химического процесса инертна, количество постоянно образующегося водяного пара удаляется из системы с помощью инертного газа, катализатор, растворенный в бензоле, вводится в реакционный процесс капельно, оптимальное количество катализатора 6,7 г-ат/л, концентрация мономира 2,4 моль/л, температура 343К и время 90 минут. 

Для определения влияния полученных олигомеров на формирование структуры резины были выбраны стандартные составы на основе каучуков общего (СКИ-3, СКМС-30АРКМ-15) и специального назначения (СКН-18), и были добавлены олигомеры в различных количествах и изучены их свойства (табл. 2)

Таблица 2.

 Влияние фурановых олигомеров на образование вулканизационной сетки резин

Из таблицы видно, что дополнительное добавление синтезированных фурановых олигомеров в состав эластомерных композиций приводит к изменению структуры вулканизационной сетки во всех смесях, т.е. уменьшает количество молекул серы в связи, одновременно увеличивая коэффициент термостойкости вулканизатов, что, в свою очередь, способствует увеличению времени работы резинотехнических изделий. То есть можно сделать вывод, что фурановые олигомеры также выполняют роль стабилизатора в составе резиновых смесей. Как видно из приведенных выше данных, при добавлении в состав резиновых смесей дополнительно фурановых олигомеров образуются сульфидные поперечные связи различной степени [8-10]. Увеличение степени плотности поперечных связей и снижение степени сульфидизации вулканизированного образца в присутствии фурановых олигомеров в основном объясняется влиянием фурановых олигомеров на реакцию полисульфидных суспензий, образующихся при взаимодействии сульфидирующего комплекса с каучуком:              

RH + S → RSH

2RSH + MeO → RS - Me - SR + H₂O

RS - Me - SR + S → RS - SR + MS

Экспериментально подтверждено, что в результате сорбции суспензий на поверхности частиц наполнителя олигомеров фурана облегчается их взаимодействие, образуются поперечные связи и под влиянием олигомеров формируются активные центры, и установлено, что их количество равно количеству образующихся дисульфидных связей типа R-S-S-R. Исследования [11-14] показали, что в процессе вулканизации ТГФСА может взаимодействовать со стирольными группами в каучуке СКМС-30АРКМ-15, что приводит к образованию дополнительных поперечных связей [15-18].

Таким образом, впервые рекомендованы кинетические параметры олигомеризации фурфурилового и тетрагидрофурфурилового спиртов с использованием катализатора MoCl_5, определен механизм каталитической полимеризации фурфурилового и тетрагидрофурфурилового спирта и физико-химические свойства полученного олигомера, обоснована взаимосвязь между активностью образования вулканизационной сетки между молекулами ингредиентов и фурановых олигомеров на основе каучуков различной структуры (СКИ-3, СКМС-30АРКМ-15, СКН-18) и влиянием на физико-механические свойства композиционных эластомерных материалов, эластомерные композиции на основе каучуков с общими и специальными свойствами получены с добавлением фурановых олигомеров, резинотехнических изделий, используемых в различных условиях, без изменения технологического оборудования, действующего на предприятиях, на основе созданных технологических условий.

Список литературы:

1. Шершнев В.А. Развитие представлений о роли активаторов серной вулканизации углеводородных эластомеров. [Development of representations of the role of activators sulfur cured hydrocarbon elastomers]. Part 1. Каучук и резина. 2012, no. 1, pp. 31-36. (In Russ.).
2. Heideman G., Noordermeer J.W.M.,Datta R.N., Van Baarle B. Zinc Loaded Clay as activator in Sulfur Vulcanization: A New Route for Zinc Oxide, Rubber Chem.Technol., 2004, no. 77, pp. 336-342.
3. Карманова О.В., Попова Л.В., Поименова О.В. Создание активирующих систем для эффективной вулканизации эластомеров. [Creation of activating systems for effective vulcanization of elastomers] Вестник VGTUIТ, 2014, no.3, pp. 126-129
4. Rogativa T.V., Shumskii V.F., Kutianina V.S., Getmanchuk I.P. et al. The Effect of technological additive Technol on the rheological properties of styrenebutadiene rubber. Каучук и резина., 2004, no. 3, pp. 24-28.
5. H. Chen, C. Wang, C. Hu, J. Zhang, S. Gao, W. Lu, L. Chen, Vulcanization accelerator enabled sulfurized carbon materials for high capacity and high stability of lithium–sulfur J. Mater. Chem. A 3 (4) (2015) 1392–1395. DOI: 10.1016/j.cej.2020.124378
6. S. Liu, J. Yu, K. Bikane, T. Chen, C. Ma, B. Wang, L. Sun, Rubber pyrolysis: kinetic modeling and vulcanization effects, Energy 155 (2018) 215–225. DOI: 10.1016/j.cej.2020.124378
7. M. Wang, J. Zhu, S. Zhang, G. You, S. Wu, Influencing factors for vulcanization induction period of accelerator natural rubber composites: molecular simulation and experimental study, Polym. Test. 80 (2019) 1–6. DOI: 10.1016/j.cej.2020.124378
8. Юсупбеков А.Х., Юлдашев Д.Я., Юсупбекова Ф.З. Роль поверхностно-активных веществ при создании энергосберегающей технологии получения композиционных эластомерных материалов // Ж. Композиционные материалы. - 2001.- № 4.- С.14-18.
9. Тешабаева Э.У., Ахмаджонов С.А., Турсуналиев М.М., Эргашева Х.Т. Gaz pyrolsysis rezin as a plsticizer for compositi elastomer materials. In E3S Web of Conferences (Vol. 383, p. 04036). EDP Sciences. (2023).
10. N. Bukit, E.M. Ginting, I.S. Pardede, E. Frida, B.F. Bukit, Mechanical properties of composite thermoplastic hdpe natural rubber and palm oil boiler ash as a filler, Physics. J. 1120, 1-8 (2018)
11. Y. Liu, W. Wang, A. Wang, Z. Jin, H. Zhao, Y. Yang, Effect of vapor pressure on performance of sulfurized polyacrylonitrile cathodes for Li/S batteries, RSC Advances, 6, (2016)
12. Ибадуллаев А. Исследование свойств эластомерных композиций, пластифицированных фурановыми олигомерами //Ж. Композиционные материалы. - 2004.-№ 1.- С.9-11.
13. Primeneniye rezinovykh tekhnicheskikh izdeliy v narodnom khozyaystve. Spravochnoye posobiye [The use of rubber technical products in the national economy. Reference manual]. Мoscow, 1996, Khimiya, 378 p.       
14. Ziyamukhamedova U. A., Almataev T. O., Dzhumabaev, A. B., & Baki-rov, L. Y. (2022, June). Improvement of methods and means of testing non-conventional tribosystems. In AIP Conference Proceedings (Vol. 2432, No. 1, p. 030031). AIP Publishing LLC.
15. Krusztafkiewicz A., Maik M. Pogladu na mechanizm wzmacniahia wikladrie gumahapelnicz. // Chemik (PRL). - 1981. - v/ 34, 4.- P. 99-103.
16. Ибадуллаев А., Тешабаева Э.У., Сейидабдуллаев Я.О. Каталитическая активность Мо(V), закрепленного на неорганических наполнителях, в полимеризации пентозансодержащих мономеров Международная конференция «Каталитические процессы нефтепе-реработки, нефтехимии и экологии» 2013, 161-163с.
17. Соловьев М.Е., Захаров Н.Д. Оптимизatsiя физико-химических экспе-риментов модифицированного измельченного вулканизата. // Ж.  Каучук и резина, 1984. - № 8.- С. 9-10.
18. E.M. Ginting, N. Bukit, GultomD. Motlan, E. Frida, B.F. Bukit, Preparation and characterization of oil palm empty bunches powder as A filler of polypropylene natural rubber, Inter. J. Civ. Eng. Tech, 10, 6, 453–464 (2019)